По инициативе и при непосредственном участии Петра Дмитриевича были созданы две параллельно действующие либеральные организации – Союз освобождения (лето 1903 года) и Союз земцев-конституционалистов (осень 1903 года), ставшие два года спустя базой для формирования Конституционно-демократической партии. В январе 1904 года Петр Дмитриевич был избран председателем учредительного съезда Союза освобождения, а затем и членом его Совета. Одновременно он являлся членом московского бюро Союза земцев-конституционалистов. Активное личное участие во всех формах оппозиционной деятельности (легальной, полулегальной, нелегальной) способствовало расширению контактов князя Петра Долгорукова не только в земской, но и в интеллигентской среде. Поддерживая тесные связи с представителями демократических и революционных партий, он пользовался среди них неизменным авторитетом и уважением. Он стал участником конференции представителей либеральных и социалистических партий, которая состоялась в сентябре 1904 года в Париже. На конференции ему было поручено исполнять секретарские обязанности, готовить основные резолюции. В ноябре 1904-го Петр Долгоруков принял участие в работе общеземского съезда, на котором была принята политическая программа земского либерализма. Причем при голосовании по одному из основных дискуссионных пунктов программы – о форме народного представительства – он высказался за предоставление избранникам народа законодательных функций.
Петру Дмитриевичу Долгорукову принадлежит важная заслуга и в разработке социальных разделов программы русского либерализма. Его практический опыт был, в частности, использован в ходе разработки аграрного раздела программы. Последовательно высказываясь за принудительное отчуждение помещичьих земель, за «справедливый выкуп», за создание местных земельных комитетов на демократической основе, Долгоруков выражал личную готовность передать крестьянам часть своих земель, что, по его мнению, могло послужить примером для тех помещиков из оппозиционной среды, которые занимали колеблющуюся позицию.
У Долгорукова были связи с представителями оппозиционных национальных элит, поэтому он был привлечен либералами и к разработке национального вопроса. Так, летом 1903 года он вместе с В.Э. Дэном и И.В. Гессеном вошел в состав специально избранного «Финского комитета», контактировал с деятелями финской оппозиции А. Тернгреном и Ю. Рейтером, обсуждая с ними проблему будущего статуса Финляндии. В 1904 году Долгоруков встречался и с представителями польской либеральной оппозиции, с которыми обсуждал вопрос предоставлении Польше автономии.
Масштабы политической и организационной деятельности Долгорукова значительно расширились в годы первой русской революции. До октября 1905 года он продолжал участвовать в заседаниях кружка «Беседа», съездах Союза освобождения и Союза земцев-конституционалистов, занимался финансовым обеспечением журнала «Освобождение». Как непременный участник общеземских съездов и член Организационного бюро, Долгоруков участвовал во многих оппозиционных земских акциях. На июньском съезде 1905 года он был избран в состав депутации, которая должна была представить адрес царю. Однако, считая, что подобного рода шаги являются уже запоздалыми и бесперспективными, он отказался от участия в депутации.
На учредительном съезде Конституционно-демократической партии, состоявшемся 12–18 октября 1905 года в Москве, Петр Дмитриевич был избран членом ее Центрального комитета. Позже он возглавил аграрную комиссию, учрежденную II съездом кадетской партии, состоявшимся в январе 1906 года. В мае – июне Петр Долгоруков возглавил комиссии ЦК: сначала финансовую, а затем и по местному самоуправлению. Выполняя поручение ЦК, содействовал образованию в Курске местной группы кадетов, в дальнейшем возглавив Курский губернский комитет кадетской партии.
В марте 1906 года Петр Дмитриевич был избран депутатом I Думы от Курской области, где стал товарищем председателя Думы (С.А. Муромцева), получив при голосовании 382 голоса из 420. Важно подчеркнуть, что примерно треть заседаний I Думы была проведена под председательством Долгорукова, в числе их – все заседания, посвященные аграрному вопросу, с которым он был досконально знаком. Ранее, в мае 1905 года, Долгоруков являлся организатором Крестьянского съезда, был среди главных инициаторов создания Курского, а затем Московского крестьянского союзов.
На заседаниях Думы, где обсуждался аграрный вопрос, Долгоруков последовательно отстаивал умеренно либеральную кадетскую программу, умеряя пыл леворадикальных депутатов-трудовиков, пытавшихся протащить эсеровский проект. В своих выступлениях Долгоруков поддерживал законодательные предложения об ассигновании средств на постановку агропродовольственного дела в стране.