Пугачев был военным человеком. Предводитель мятежного казачества и крестьянства, он был и оставался казаком. Возглавив борьбу против угнетателей «всей черни бедной», он понимал, что трудно победить, если основная масса восставших плохо вооружена и не умеет сражаться. Вот почему на следствии Пугачев говорил, что он имел людей «сколько для Меня потребно, только люд нерегулярный». Когда он потерпел поражение под Татищевой крепостью, то оставил при себе казаков, а «оставшейся же толпе… большей частью из мужиков» сказал, «чтоб они убирались, кто куда хочет». В этом сказалось отношение каказов к крестьянству. Сами выходцы из него, они уже утратили кровные связи с крестьянством. Полная опасности жизнь казаков на окраинах земли русской сделала из них отважных воинов, они создали свою военную организацию. Многие казаки свысока относились к крестьянам, вооруженным лишь топорами, копьями, а чаще просто дубинами. В устном творчестве яицких казаков это нашло отражение в рассказе о том, что под конец восстания у Пугачева была большая рать, «да все из крестьян. Что толку-то? С такой ратью ничего не поделаешь, хотя бы и совсем ее не было», ибо «российский народ не воин».
Пугачев на следствии подчеркнул, что «надежными в его полке», т. е. способными, по его мнению, сражаться, были яицкие казаки. Но именно яицкие казаки его и выдали.
Пугачев обладал живым и веселым характером. Любил шутку, крепкое, соленое словцо, песню. Предание говорит, что Устинья Кузнецова тем и остановила на себе выбор Пугачева, что сложила о нем песню, которую и исполнила на смотринах. Песня была «такая жалостная, все насчет него, как он страдал за правду и как бог незримо за добро его навел на добрых людей, которые рады жизни свои за него положить». Народное предание говорит о том, что Пугачев будто бы очень любил песню «Не шуми, мати, зеленая дубравушка».
Среди пугачевцев была популярной песня-поговорка: «Ходи браво, гляди прямо, говори, что вольны мы…». Яицкие казаки певали песню, составленную ими в честь Пугачева, величая его «государем». Любил Пугачев и музыку, часто слушал игру на скрипке.
Пугачев умел поговорить и говорил хорошо, живо и убедительно, пересыпая речь поговорками, пословицами. Говорил он на наречии донских казаков: «робята», «здеся», «сюды», «откель ты?», «погоди трохи» и т. п. К словам Пугачев прибавлял «та»: «чем нам по хвостам-то хватать, так хвоста-та…». Пугачев легко и быстро возбуждался, был вспыльчив и отходчив, обладал живым умом. Он был удивительно находчив: не растерялся, когда на улице горящей Казани его узнал и окликнул сын Трофим, а спустя некоторое время называл по имени и «признавший» его донской казак. Он, несомненно, рисковал, когда под Осой, став в одну шеренгу с другими казаками, умело заданными вопросами заставил старика гвардейца, знавшего в лицо Петра III, признать в нем «государя».
Пугачев был добр и отзывчив к горю каждого и народа в целом. Человек, которому дворянство приписывало все смертные грехи, именуя его «тигром», «извергом», «ехидной», «бунтовщиком» и «разбойником», «кровопийцей» и т. п., чтобы избежать ненужного кровопролития, рассылал повсюду свои манифесты и указы, «увещевая» губернаторов и комендантов крепостей, чиновные власти и духовенство «добровольно приклониться» ему. Если так и происходило, он не только не трогал ни офицеров, ни чиновников, но «жаловал» их и зачислял себе «в службу». Герой «Капитанской дочки» А. С. Пушкина Гринев явился литературным прототипом многих дворян-офицеров.
Пугачев карал за измену, за ложь, за предательство, не прощал мародерства. За насилие над простым людом виновного ожидала смерть. Пугачев любил правду. Он простил Хлопушу и Перфильева, подосланных к нему властями и чистосердечно все ему рассказавших, сделал их полковниками в своем войске. Пугачев был гостеприимным, хлебосольным хозяином, но сам он «от излишнего питья воздерживался и употреблял редко».
Мятежная и ищущая натура Пугачева оторвала его от семьи, но семью он свою любил и, случайно встретив ее в Казани, несмотря на то, что это могло привести к его разоблачению, как мог, старался ей помочь. Его женитьба на Устинье Кузнецовой была скорее результатом активного вмешательства яицких казаков, стремившихся теснее связать судьбу «Петра Федоровича» с интересами казачества, лелеявшего мечту стать «первым сословием».
Пугачев обладал завидной физической силой, здоровьем и выносливостью. Он мог по двое суток не сходить с седла, переносить холод и жару, голод и жажду. Ходил он легко и быстро. Любил лошадей и хорошую конскую сбрую. Надевая на себя дорогое платье, делал это отнюдь не из щегольства, но прежде всего потому, что «императору» не пригоже было ходить в простом обычном казачьем одеянии.