Благополучно прибыл святой Петр в Русские пределы и ревностно отдался трудам пастырства. С великим усердием, кротостью и смирением он укреплял в сердцах верующих правила веры и жизни христианской, поколебленные в русском народе монгольским владычеством. Подобно великим вселенским учителям и святителям Василию Великому, Григорию Богослову и Иоанну Златоусту, блаженный Петр в поучениях своих предлагал Богом вверенной ему пастве истолкование Священных Писаний евангельских и апостольских и сей проповедью вместе с примером собственной подвижнической жизни утверждал истинную Христову веру в областях своей обширной митрополии. В то время престол Русской митрополии помещался во Владимире на Клязьме, и местом жительства святителя Петра был этот город. Но ревностный святитель часто посещал и близкие, и отдаленные области, путешествуя и по земле Волынской, Киевской и Суздальской. И не в одних больших городах святитель бывал для благоустроения Церкви и назидания верующих. Он посещал даже и села и здесь поучал народ истине Христовой. Невзирая ни на какие трудности, терпеливо перенося болезни и лишения, святитель Божий заботился о вверенном ему стаде словесных овец. Однако, несмотря на высокие духовные дарования и неустанные пастырские труды святого Петра, не сразу признали его своим пастырем все овцы его духовного стада.
У святого Петра были противники при самом вступлении его на кафедру Русской митрополии. Были люди, которые не желали его святительства и старались лишить его власти.
Тверской епископ Андрей, происходивший из литовский князей, послал на святого митрополита донос Константинопольскому патриарху Афанасию. Он обвинял святителя в каких-то тяжких преступлениях. Удивился и не поверил патриарх наветам на святого Петра, но, чтобы проверить их, отправил к нему со своим клириком следующее послание: «Всесвященнейший митрополит Киевский и всея России, во Святом Духе возлюбленный брат и сослужитель нашего смирения Петр! Ты знаешь, что избранием Святаго Духа поставлен ты пастырем и учителем словесного стада Христова. И вот ныне от вашего народа и из твоей страны дошли до моего слуха тяжкие на тебя обвинения и смутили мою мысль. Постарайся, сын мой, очистить и исправить это».
Замысел Андрея и ранее не был тайной для святого Петра, и не смутился он, но все свое упование он возложил на Господа, говоря:
По прочтении патриаршего послания в собрании поднялись распри и великий шум. Некоторые из присутствовавших, имевшие вражду на святителя, стали на сторону доносчика, другие же, почитая угодника Божия, восстали против ложных обвинений. Враждебное настроение между спорившими все разгоралось, и тогда святой Петр обратился к ним со словами кротости: «Братия и дети о Христе возлюбленные! Я не лучше пророка Ионы, который был причиной морской бури и для укрощения ее брошен с корабля в море. Из-за меня происходит ныне волнение. Извергните же меня, и прекратится среди вас смятение; зачем вы так волнуетесь из-за меня? Изберите из своей среды пастыря, угодного для всех». Но Собор оправдал святителя Петра. На Соборе не утаилось, кто истинный виновник смуты, открылся ложный донос епископа Андрея, и доносчик был посрамлен и унижен перед всеми. Но кроткий первосвятитель земли Русской не желал унижения своего врага. Он обратился к нему со словом всепрощения и утешения: «Мир тебе, чадо о Христе! Не ты, но исконный завистник рода человеческого диавол возбудил эту брань. Берегись впредь, чтобы не было с тобой худшего. Прошедшее же Бог простит». Преподав наставление духовенству и мирским участникам Собора, святой Петр закрыл его.
Вскоре после Переяславского Собора великий князь Михаил Ярославич Тверской жаловался на святого Петра патриарху Константинопольскому Нифонту, обвиняя святителя в том, что он дозволяет браки в незаконных степенях родства и что берет мзду с поставленных на священные степени. Но эта жалоба не имела успеха может быть от того, что обвинения были ложны, а может быть и потому, что патриарх Нифонт не успел произвести расследования, так как скоро лишен был престола.
В трудное время правил Русской Церковью митрополит Петр — во время монгольского владычества над Русью и княжеских усобиц. И святителю приходилось ездить в Орду, чтобы умилостивлять грозного хана и мирить враждующих князей.