В 1853 году Мария Павловна овдовела. Великий герцог Карл Фридрих скончался после непродолжительной болезни в ночь на 8 июля в возрасте семидесяти лет. Похоронили его в великогерцогской гробнице веймарского мавзолея. Началось новое правление — на престол вступили молодой великий герцог Карл Александр и великая герцогиня София, урожденная принцесса Нидерландская. Мария Павловна стала отныне вдовствующей великой герцогиней.
Год спустя торжественно отмечалось пятидесятилетие ее пребывания в Веймаре. Все сословия объединились в этот день для выражения своей признательности русской великой княгине. Она выполнила напутствия великого Шиллера, когда-то сказавшего ей в своем приветствии: «
После смерти супруга русская великая княгиня прожила в Германии еще шесть лет. В последние годы жизни она посетила и свою родину, побывала в Москве и Петербурге. Но ближе всего сердцу Марии Павловны был любимый ею Павловск. Постаревшая, седая, но все еще величественная, ходила она по его аллеям, вспоминая свое счастливое детство и молодость. Близких уже оставалось немного, вокруг было другое поколение, окружавшее «дорогую тетушку — бабушку» всяческим почетом и уважением. На ум немецкой герцогини снова и снова приходили слова из письма, написанного ею еще в 1848 году Василию Жуковскому, которого она особенно чтила за образованность и талант: «
Мария Павловна внезапно умерла от сердечного приступа днем 23 июня 1859 года. Ее внучка Мария, дочь Карла Александра, которая родилась в 1849 году, вспоминала: «
Погребение великой герцогини Саксен-Веймарской и Эхйзенахской Марии Павловны, урожденной Романовой, состоялось 27 июня в великогерцогской усыпальнице на протестантском кладбище. Толпа, провожавшая ее к месту последнего упокоения, растянулась на несколько километров. Дорога была усыпана цветами и лепестками роз. Люди не скрывали горя от утраты своей благодетельницы. Город погрузился в глубочайший траур.
После смерти супруга великая княгиня высказала желание быть похороненной рядом с ним в том же мавзолее, но в русской земле. Воля ее была выполнена. Земля действительно была привезена в Веймар из России, и на ней торжественно установили под звон колоколов со всех городских церквей саркофаг с телом усопшей.
Память о великой герцогине Марии Павловне сохраняется в Веймаре и по сей день. С ее именем связаны многие достопримечательности этого небольшого саксонского города, ставшего не без содействия герцогини центром культурной жизни Германии. В репрезентативном отеле «Русский двор», где в свое время останавливались писатели, художники и музыканты, посещавшие Веймар, стоит бюст русской великой княгини. Гордо посаженная голова, грустное одухотворенное лицо с аристократически безупречной линией носа невольно привлекают внимание гостей. В этом отеле проживал когда-то знаменитый пианист Ференц Лист, которого Мария Павловна приглашала с концертами в Веймар. За выступления великого маэстро она платила из своих личных средств.
А во дворце Бельведер, летней резиденции Марии Павловны, теперь музей. В его восточном флигеле размещены экспонаты, связанные с пребыванием русской великой княгини на немецкой земле. Там можно увидеть портрет девятилетней Марии, написанный неизвестным художником, и портрет ее бабушки — императрицы Екатерины II. Между портретами стеклянная витрина с русским фарфором, расписанным видами Павловска и Петербурга. Мария Павловна хранила сервиз и вазы как память о родных местах.