Внезапно у вдовствующей императрицы возникла идея выдать дочь замуж за австрийского императора Франца, супруга которого скончалась несколько недель назад. (Это была Мария Терезия Бурбон-Неаполитанская, которая интриговала против русской великой княгини Александры, супруги эрцгерцога Иосифа, брата мужа.) Блеск короны австрийской империи ослепил Екатерину — ей очень хотелось стать подобной своей великой бабушке, имя которой она носила. Великая княжна готова была идти на любые жертвы, лишь бы оказаться на троне. Ее не смущало даже католическое вероисповедание императора Франца. Честолюбие и тщеславие брали верх.
Императрица Мария Федоровна поручила решить брачный вопрос князю Александру Борисовичу Куракину, с которым имела доверительные отношения. В 1807 году он был назначен чрезвычайным и полномочным послом и должен был отправиться в Вену. По пути из Петербурга в Австрию князь пробыл несколько дней в Тильзите, где находился в то время Александр I. Обсудив с ним вопрос о браке его сестры с австрийским императором, Куракин отправил Марии Федоровне письмо следующего содержания:
«
Государь думает, что личность императора Франца не может понравиться и быть под пару великой княжне Екатерине. Государь описывает его как дурного, плешивого, тщедушного и безвольного человека, лишенного всякой энергии духа и расслабленного телом и умом от всех несчастий, которые он испытал, трусливого в такой степени, что он боится ездить верхом в галоп и приказывает вести свою лошадь на поводу… Я воскликнул, что это вовсе непохоже на качества великой княжны: она обладает умом и духом, соответствующими ее роду, имеет силу воли… Государь утверждает, что Ее Высочество сестра и Россия ничего не выиграют от этого брака… хотя, как сообщил он далее, осударь так любит свою сестру, так почитает материнские права Вашего Величества, какие бы ни были его собственные мнения, он, конечно, не станет противиться желанию Вашему и великой княжны».Получив это донесение своего поверенного, Мария Федоровна, не медля, написала сыну-императору:
«…
Вы знаете, что счастье, радость и спокойствие моей жизни зависят от присутствия Като. Она мое дитя, мой друг, моя подруга, отрада моих дней: мое личное счастье рушится, если она уйдет от меня, но так как она думает, что найдет счастье свое в этом браке, и так как я надеюсь тоже на это, я забываю себя и думаю только о Като».Екатерина, решив отстаивать свой выбор (правда, пока только свой, так как о выборе самого австрийского императора известно не было), написала брату:
«
Вы говорите, что ему сорок лет, — беда невелика. Вы говорите, что это жалкий муж для меня, — согласна. Но мне кажется, что царствующие особы, по-моему, делятся на две категории — на людей порядочных, но ограниченных; на умных, но отвратительных. Сделать выбор, кажется, нетрудно: первые, конечно, предпочтительнее… Я прекрасно понимаю, что найду в нем не Адониса, а просто порядочного человека; этого достаточно для семейного счастья».Понимая, что сестра, мечтающая о блестящей судьбе, ослеплена возможностями, которые даст ее положение императрицы, Александр I написал в ответ, что при всем своем трезвом уме она не представляет, какова истинная жизнь при венском дворе. «
Никто в мире не уверит меня в том, что этот брак мог бы быть для Вас счастливым».