Пока шла переписка, князь Куракин продолжал выполнять деликатное поручение императрицы-матери. Он прибыл в Вену и уже оттуда вскоре написал ей о своем личном мнении относительно императора Франца:
«
После такого письма о браке Екатерины с императором Австрии разговоров больше не было. Миссия князя Куракина по поиску жениха в Вене не увенчалась успехом. А император Франц вскоре выбрал себе в супруги принцессу Марию Беатрису Моденскую, свою двоюродную сестру — католичку.
Между тем к сестре Александра I спустя несколько месяцев через своего министра Талейрана посватался Наполеон. Но тот счел, что французский император не сможет понравиться Екатерине и сделать ее счастливой. Отрицательную позицию в отношении этого брака заняла и мать-императрица. Она была слишком предана своей любимой германской отчизне, чтобы согласиться отдать дочь сорокалетнему «французскому выскочке», как она называла Наполеона. Сама Екатерина, узнав о сватовстве, заявила, что лучше она выйдет замуж за истопника Царского Села, чем за этого корсиканца.
Между тем великой княжне уже исполнилось девятнадцать лет, а она все еще жила в семье. Наконец с благословения матери Екатерина была обручена с принцем Петром Георгом Ольденбургским, представителем младшей линии гольштейн-готторпского Дома. Он был сыном родной сестры императрицы, Фредерики, рано ушедшей из жизни. Жениху было двадцать четыре года. Приехав в Россию, он стал ее подданным и находился на российской службе. В России его называли Георгием Петровичем. (Именно он станет родоначальником русской линии Дома Шлезвиг-Гольштейн-Ольденбург.)
Сама Екатерина была согласна с этим замужеством. Принц вызывал ее симпатии, и после первого же знакомства между молодыми людьми возникла сердечная близость.
Еще до свадьбы жених и невеста стали вместе появляться на официальных приемах, придворных балах, в общественных местах. Между будущими супругами замечалось полное взаимопонимание. Незадолго до венчания в Петербург из Веймара приехала сестра Екатерины, Мария Павловна, с мужем. Между этими сестрами была особая дружба, хотя по характеру они были совершенно разными.
Свадьбу пышно отпраздновали 18 апреля 1809 года. О знаменательном событии императрица-мать известила князя Багратиона, и он прислал молодым свои поздравления и свадебный подарок. Обворожительная Екатерина, сочетавшая в себе редкую красоту и тонкий ум, осталась его идолом до конца дней. (Через три года великая княгиня узнает о героической смерти своего кумира. Во время войны с Наполеоном в битве под Бородином осколок ядра раздробил генералу берцовую кость левой ноги. От предложенной врачами ампутации ноги он отказался и умер от гангрены через семнадцать дней после ранения.)
Однако брак великой княжны Екатерины Павловны с герцогом Георгом Ольденбургским многих удивил. Низкорослый, далеко не блестящей наружности — чем мог он прельстить своенравную великую княжну? И действительно, герцог не обладал привлекательной внешностью, имел невысокий рост и, казалось, не мог быть достойной парой красавице княжне. Но, как отмечали современники, он был честным и добрым человеком, с открытой душой и большим интеллектом — высокообразован (закончил учебу в Лейпцигском университете), знал немецкую литературу, любил поэзию (и сам писал стихи). Для Екатерины общение с ним представляло огромный интерес. Да и происхождение герцога было почетным — ведь он, как и российский император, принадлежал к голштинскому Дому. Немалое значение имело и то, что в этом замужестве у великой княжны отпадала необходимость оставлять свою семью и Россию, так как герцог Георг жил на ее родине.