Гроб с телом Георга был перевезен из Твери в Царское Село. Спустя несколько дней в Петербурге состоялась траурная церемония в присутствии императорской семьи, многочисленных гостей и жителей города. (В 1826 году останки герцога будут перевезены в Ольденбург. Но это произойдет уже после смерти Екатерины Павловны.)
Великая княгиня покинула свою «тихую любезную» Тверь, как она говорила, навсегда. Она серьезно заболела и переехала к матери. Отныне Екатерина Павловна в России — вдовствующая герцогиня Гольштейн-Ольденбургская. От себя и от своего потомства она навсегда отказалась от каких-либо претензий на российский престол. Последующие годы ее жизни — всего лишь шесть лет — брат-император не оставлял свою сестру без внимания и помощи. Впоследствии она сказала: «Всего более сожалею я в своей жизни, что не была мужчиной в 1812 году».
В марте 1813 года вместе со своим старшим сыном Александром Екатерина Павловна выехала в Европу, чтобы пройти курс лечения на водах в Богемии (сейчас это курорт Карловы Вары). Младший сын остался на попечении Марии Федоровны. На встречу с сестрой приехала великая княгиня Мария Павловна, герцогиня Саксен-Веймарская. На радость обеим дочерям русского императора поражение Франции было уже неизбежно.
В Европе Екатерина Павловна посетила многие страны, не раз встречалась со своим братом-императором. Проезжала она и через Вюртемберг, еще не предполагая, что он вскоре станет ее второй родиной. Об Екатерине Павловне того времени осталась следующая запись одного из современников: «
В начале 1814 года Екатерина Павловна посетила родину своего мужа — Ольденбург. В одном из своих писем она писала: «
Несколько лет назад в герцогстве Ольденбургском, небольшом княжестве в Северной Германии, произошли неприятные события. Свекор великой княгини, герцог Петр Фридрих Людвиг, был вынужден вступить в созданный Наполеоном так называемый Рейнский союз. Наполеон, который относился к немецким князьям как к своим вассалам, предложил герцогу уступить Франции свои владения взамен на город Эрфурт и некоторые другие земли Тюрингии на юге Германии. Расположенный на побережье Северного моря Ольденбург был крайне важен для стратегических целей французского завоевателя. Но герцог не согласился с притязанием императора Франции на его родовые владения. Тогда Наполеон ввел свои полки на территорию Ольденбурга, и Петр Фридрих вынужден был искать убежища в России. На родину он смог вернуться лишь после поражения французов в 1813 году в Лейпцигском сражении. В 1815 году по решению Венского конгресса Ольденбург станет великим герцогством. Правящий герцог-свекор скончается в 1829 году, и великим герцогом Ольденбурга станет брат мужа Екатерины Павловны, родной дядя ее двух сыновей, принцев Александра и Петра Георгиевичей.
В марте 1814 года Екатерина Павловна, посетив Голландию, решила отправиться в Англию, язык которой она хорошо знала с детства. Встречать ее отправился младший брат английского регента-герцога, будущего короля Георга IV, принц Уильям Кларенский. Сделал это он с твердым намерением предложить овдовевшей сестре русского императора стать его женой. Но Екатерина, которая уже подумывала сама подыскать себе супруга, не только отклонила его предложение, но и отказалась плыть на британский остров с ним на одном корабле, предпочтя фрегат адмиралтейства.