Об обстановке, в которой вырос ее будущий муж, Ольга Николаевна написала так: «
Отец молодого супруга великой княгини, король Вильгельм I, был явно доволен женитьбой своего единственного сына. Правда, особых политических выгод от этого брака он не видел, поскольку отношения между Вюртембергом и Россией никак не влияли на европейскую политику. Но его, несомненно, радовало возобновление династической и политической связи с мощной русской империей. Возникла она благодаря замужеству его тети Софии Доротеи с будущим русским императором Павлом I. Императрица Мария Федоровна, урожденная принцесса Вюртембергская, являлась бабушкой его невестки, великой княгини Ольги Николаевны, которая славилась своей красотой и талантами и считалась одной из самых лучших партий в Европе.
Со своим будущим свекром, не совсем легкий характер которого Ольге бросился в глаза еще во время первого знакомства шесть лет назад, она встретилась вновь в Зальцбурге в качестве невесты принца Карла. Вильгельму I было уже шестьдесят четыре года. «
Тревога за свою будущую жизнь вдали от родного дома в сердце великой княгини, несомненно, была. Но при всем при том Ольга Николаевна сумела оценить свекра как правителя. «
В Штутгарте наследного принца Карла и его супругу встречали с восторгом и ликованием. Поселились молодожены на вилле Берг в самом городе. Так началась жизнь русской великой княгини на ее новой родине. К молодой наследной принцессе присматривались с любопытством. Но прошло немного времени, и она приобрела в небольшом немецком королевстве не только известность, но и добрую славу. И это благодаря своим делам для простых людей. Как в столице Вюртемберга, так и в других городах ею были «оживлены» различные благотворительные учреждения, начало которым положила еще ее родная тетя — королева Екатерина Павловна. И все дальнейшие годы Ольга Николаевна не переставала заботиться о простых людях.
Уже год спустя после приезда в Вюртемберг русская великая княгиня, наследная принцесса, взяла под свое покровительство первую педиатрическую клинику, созданную в Штутгарте. В 1849 году эта детская больница так и стала называться «Госпиталь Ольги» — «Olgahospital». Спустя семь лет ею было основано Попечительское общество имени Николая («Nikolauspflege»). Назвала она его так в честь отца — императора Николая I. Общество было создано для оказания помощи слепым: их учили грамоте и ремеслу, чтобы подготовить к повседневной жизни. Большое внимание Ольга Николаевна уделяла учебным заведениям: основала в Штутгарте школу для девочек с обучением по усовершенствованным учебным программам, которая позже стала называться Королевской женской гимназией, учредила стипендии для вюртембергских студентов.