Увидев вновь великую княжну, принц воочию смог убедиться, какой красавицей она стала. Рассказывали, что как-то во время прогулки по городу к Ольге, протиснувшись через толпу людей, желавших посмотреть на гостей из России, подошел какой-то человек. На вопрос, что ему нужно, он ответил: «
Неудивительно, что уже после нескольких дней общения с дочерью российского императора наследный принц Вюртембергский был так ею очарован, что без промедления попросил ее руки. На этот брак последовало согласие со стороны как родителей невесты, так и родителей жениха. Там же, в Палермо, 18 января 1846 года Карл Фридрих Александр, единственный сын короля Вильгельма I Вюртембергского в его третьем браке с Паулиной — он женился на ней в 1820 году после смерти своей первой жены, великой княгини Екатерины Павловны, — обручился с великой княжной Ольгой. Ей двадцать три года, ему двадцать два. Всем казалось, что между молодыми людьми возникла взаимная симпатия.
Свадьба состоялась 1 июля того же года в Петергофе, в день рождения матери-императрицы. Этот же день был днем ее бракосочетания с великим князем Николаем Павловичем, будущим императором, отцом Ольги. Посчитали, что это число должно принести счастье новой паре. Как сообщают современники, «
После праздничного обеда состоялся бал, на который была приглашена вся знать обеих столиц. Среди гостей, поздравлявших «высоконовобрачных», был и князь Александр Барятинский. (Позже стало известно, что спустя несколько дней он подал прошение государю об отправке его в действующую армию на Кавказ. Просьба была удовлетворена. А Ольга в воспоминаниях, написанных на склоне лет, ни единым словом не обмолвилась о своей первой любви и ничем не обнаружила своего сожаления, что ее счастливое детство сменилось иными временами — когда ей дали понять, что она не вправе распоряжаться собственной судьбой.)
Торжества, балы, приемы длились две недели. До конца сентября молодожены проживали в летних царских резиденциях. Затем — прощание с родными и долгий путь в Штутгарт, столицу Вюртемберга.
Своему наставнику и учителю Василию Жуковскому великая княгиня Ольга, принцесса Вюртембергская, написала: «
С каким настроением любимая дочь императора Николая I ехала в чужую страну — понять можно. Когда пограничный столб с двуглавым российским орлом остался позади, ей взгрустнулось до слез. Ольга Николаевна еще не забыла свою первую встречу с королевской семьей, членом которой ей отныне предстояло стать. Жизнь ее она опишет спустя тридцать пять лет в воспоминаниях о своих детстве и юности, которые назовет «Сон юности». О приеме в честь русских гостей (речь идет о визите Николая I с женой и детьми в 1838 году) написано следующее: «