По возвращению Попова в Россию возник вопрос об определении его на образованную тогда на юридическом факультете Московского университета кафедру истории русского права, и именно с ней он связывал свои надежды на будущее. Однако кафедру в Московском университете Попов не получил. После этого он отправился в чиновный Петербург определяться на службу. В 1845 г. поступил в 1-й департамент Сената, а с 1846 г. и до конца жизни прослужил во II отделении Собственной Е.И.В. канцелярии, которое занималось кодификационно-правовыми вопросами; прослужил, постепенно повышаясь в чинах и удостаиваясь различных наград.
Во время своей службы А. Н. Попов принимал активнейшее участие в различных изданиях, предпринятых II отделением. Речь идет прежде всего об издании памятников русской истории. Вместе с А. Ф. Бычковым, который служил в те годы в Публичной библиотеке хранителем Отдела рукописей и старопечатных славянских книг и привлекался к работам II отделения, он приготовил копии с рукописей разрядных и записных книг, рассеянных по различным книгохранилищам, а также разобрал столбцы, по содержанию своему относящиеся к разрядам, и подготовил по ним текст, что позволило издать «Дворцовые разряды» за 1612–1701 гг., а также написал предисловие к первому тому. Всего вышло четыре тома и том дополнений (СПб., 1850–1855). Это издание получило высокую оценку историков. Издание «Дворцовых разрядов» имело продолжение — «Книги разрядные» (СПб., 1853–1856. Т.
Кроме того, А. Н. Попов руководил изданием «Памятников дипломатических сношений древней России с державами иностранными». Было издано 10 томов (СПб., 1851–1871), в которых приведены материалы дипломатических отношений до 1700 г. Девять первых томов посвящены сношениям с Австрией (с «империею Римскою» за период с 1488 по 1699 г. включительно), десятый — отношениям с Италией («с папским двором и с итальянскими государствами» за период с 1580 по 1699 г.).
Служебная деятельность А. Н. Попова во II отделении была весьма многообразной, но в основном выходила за рамки обычных, общепризнанных направлений работ этого учреждения. За эти годы в Петербурге он написал и частично опубликовал несколько десятков работ исторического, историко-юридического и искусствоведческого характера.
Разнообразной была научно-общественная деятельность А. Н. Попова. Многие годы он был действительным членом Общества истории и древностей российских при Московском университете, а также действительным членом Русского географического общества. С 1851 и до 1864 г. А. Н. Попов занимал должность секретаря Общества истории и древностей российских. Кроме ведения корреспонденции Общества, в его обязанности входила издательская деятельность, в те годы весьма обширная. Под непосредственным руководством и под редакцией А. Н. Попова были изданы три тома «Записок Императорского археологического общества» (4, 5, 8-й), а в 5-м томе этих «Записок» он поместил свою статью «Дипломатическая тайнопись времен Алексея Михайловича».
7 декабря 1873 г. А. Н. Попов был избран членом-корреспондентом Академии наук по разряду историко-политических наук Историко-филологического отделения.
Особая страница в биографии историка — его работа в Русском историческом обществе. Основной результат деятельности Русского исторического общества в те годы — издание с 1857 г. «Сборника», содержавшего важнейшие, фундаментальные, непреходящего значения исторические документы и материалы. Уже во 2, 3-м (1858 г.) и 5-м (1870 г.) томах «Сборника» А. Н. Попов помещает подготовленные им материалы, а 21-й том был полностью им составлен и подготовлен к печати, но, увы, вышел в свет (в 1877 г.) вместе с открывшим этот том его некрологом.
Деятельность А. Н. Попова в Русском историческом обществе получила высокую оценку одного из его членов-основателей К. Н. Бестужева-Рюмина, считавшим, что Попов, долго являясь членом Совета, «участием своим в трудах его много способствовал тому, что общество заняло место, которое теперь ему принадлежит в ряду русских ученых обществ».
Во всех научных организациях он не просто числился, не только был их членом, но и активнейшим творцом — писал для них рецензии, отзывы на сочинения, представляемые на соискание премий, публиковал свои труды, принимал повседневное участие (а часто и руководящее) в их издательской деятельности.
А. Н. Попов скончался в Петербурге 16 ноября 1877 г. на 58-м году жизни после тяжелой и мучительной болезни. Место его упокоения неизвестно…
Даже беглый взгляд на перечень трудов А. Н. Попова, а мы их выявили более 80, поражает прежде всего многообразием направлений, тем, областей его исследований, причем временные рамки его исторических работ охватывают буквально тысячелетие — от начала XI до середины XIX в.