В 1841 году награжден княжеским титулом военный министр, генерал от кавалерии граф Александр Иванович Чернышев, а с 1849-го возведен в титул светлейшего князя.
В княжеское достоинство возведен именным высочайшим указом от 6 августа 1845 года и русский государственный деятель, представитель графского рода Воронцовых Михаил Семенович Воронцов, наместник Кавказа и генерал-адъютант. Фамилия Воронцовых дала России целую плеяду выдающихся государственных деятелей — Роман Илларионович (1707–1783), генерал-аншеф и сенатор, его дочь Екатерина Романовна (1744–1810), известная в России как княгиня Дашкова, активная участница переворота, приведшего на престол Екатерину II. С 1783 года она директор Петербургской академии наук, а затем возглавила учрежденную по ее предложению Российскую академию. Ее дядя Михаил Илларионович (1714–1767) — канцлер Российской империи с 1758 го-да, а младший его брат Иван (1719–1783) — президент вотчинной коллегии в Москве. Братья же Екатерины Романовны Александр (1741–1805) — при Екатерине II сенатор и президент Коммерц-коллегии, а в 1802–1804 годах — канцлер; Семен (1744–1832) — отец будущего генерал-фельдмаршала и князя, проявил себя как выдающийся дипломат, являясь много лет чрезвычайным и полномочным послом России в Лондоне.
Сам же Михаил Семенович Воронцов (1782–1856) спустя семь лет после получения княжеского титула, 30 марта 1852 года, пожалован титулом светлейшего князя.
Среди пожалованных в княжеское достоинство в царствование Николая I — Святополк-Четвертинские (1843), шамхалы Тарковские (1849), ханы Чингисы (1853)и др.
Всего император Николай I даровал княжеский титул 16 фамилиям, в том числе и впервые двум родам, имеющим природный потомственный княжеский титул. Титул светлейших князей получили генерал-фельдмаршал, министр императорского двора князь Петр Михайлович Волконский (1834), а затем Московский генерал-губернатор, генерал от кавалерии Дмитрий Владимирович Голицын (1841).
Также Николай I после смерти герцога Максимилиана Лейхтенбергского, женатого на его дочери великой княжне Марии Николаевне, в 1852 году присвоил его детям и своим внукам титул императорских высочеств князей Романовских, а нисходящее от них мужское потомство считалось князьями императорской крови.
При последующих царствованиях пожалования княжеского титула, тем более титула светлейшего князя, стали довольно редки. За все три последующих после Николая I правления пожаловано меньшее количество человек, чем при императоре Николае I.
Александр II дал княжеский титул графу Алексею Федоровичу Орлову в 1856 году. А. Ф. Орлов — генерал-адъютант, генерал от кавалерии, председатель Государственного совета и Комитета министров, шеф корпуса жандармов и главный начальник III отделения Собственной его Императорского Величества канцелярии — вместе с другими незаконнорожденными сыновьями графа Федора Григорьевича Орлова в 1796 году признан императрицей Екатериной II в дворянском достоинстве с разрешением носить фамилию Орловы. Позднее, командуя лейб-гвардии конным полком, Орлов отличился при подавлении восстания 14 декабря 1825 года, за что императором Николаем I награжден графским титулом. Александр II пожаловал А. Ф. Орлову княжеское достоинство.
От Александра II титула светлейшего князя удостоился и потомственный князь из Рюриковичей Александр Михайлович Горчаков, министр иностранных дел и Государственный канцлер Российской империи. Вошел в историю тем, что объявил об отказе России от статей Парижского договора (1856) и добился признания этого другими государствами на Международной конференции в Лондоне в 1871 году.
В 1821 году Томаш-Богумил-Ян Святополк-Мирский добился от Сената Царства Польского признания в княжеском достоинстве, а 18 апреля 1861 года император Александр II высочайшим указом подтвердил за ним и его сыновьями Дмитрием и Николаем княжеский титул: «Без представления документов насей титул, утраченных во время польской войны 1831 года». По преданию, Святополк-Мирские ведут свой род от потомков Рюрика, но большинство исследователей склоняется к тому, что они произошли от представителей нетитулованного литовского боярства.
При Александре II титулом светлости пожалованы и некоторые из многочисленных потомков грузинских царей. С 1856 года титул светлейших князей Грузинских носят потомки царя Грузии и Кахети Георгия XII, а 20 июля 1865 года несколько ветвей, потомков царя Имеретии Георгия VI — Багратион-Имеретинские, Багратион, Имеретинские — стали именоваться светлейшими князьями.
Император Александр III за все время своего правления никого из подданных в княжеское достоинство не возвел. Лишь княжеский титул Юсуповых указом от 10(22) июля 1885 года был передан графу Феликсу Феликсовичу Сумарокову-Эльстону, женатому на дочери последнего представителя княжеского рода Юсуповых.
Николай II предоставил княжеский титул супруге великого князя Павла Александровича, в морганатическом браке Ольге Валериановне Пистолькорс, и в 1915 году она стала княгиней Палей, а ее дети Владимир, Ирина и Наталья унаследовали титул матери.