Проявляя неутомимую энергию в улучшении организации обучения кавалерийских офицеров, Брусилов после службы адъютантом последовательно занимал должности старшего учителя верховой езды и выездки лошадей, начальника отдела эскадронных и сотенных командиров, помощника начальника школы, вырос в чинах до генерал-майора (1900 г.), был причислен к штату лейб-гвардии. Его знали и ценили руководители Военного министерства, главный инспектор кавалерии великий князь Николай Николаевич. Брусилов пишет статьи о кавалерийской науке, посещает Францию, Австро-Венгрию и Германию, где изучает опыт верховой езды и работы конных заводов. В 1902 г. Алексей Алексеевич по праву был выдвинут на должность начальника Петербургской кавалерийской школы. "Лошадиная академия", как ее шутливо называли в армии, под его руководством сделалась признанным центром подготовки командного состава русской кавалерии.
В 1906 г. Брусилов был назначен начальником 2-й гвардейской кавалерийской дивизии, где заслужил большое уважение подчиненных своим командирским искусством и уважительным отношением к офицерам и солдатам. Но личная драма — смерть жены, а также гнетущая обстановка петербургской жизни после революции 1905–1906 гг. подтолкнули его к решению уйти из рядов столичной гвардии в армию: в 1908 г. Брусилов получил назначение в Варшавский военный округ командиром 14-го армейского корпуса с производством в генерал-лейтенанты. Три года он начальствовал над корпусом и за это время заметно подтянул его боевую подготовку. В 1912 г. Алексей Алексеевич принял предложение занять пост помощника командующего Варшавским военным округом. Вскоре стал полным генералом — получил чин генерала от кавалерии. Трения с генерал-губернатором Скалоном и другими "русскими немцами" в штабе округа вынудили его покинуть Варшаву и занять должность командира 12-го армейского корпуса в соседнем Киевском военном округе. Брусилов писал жене (в 1909 г. он вторично женился): "Не сомневаюсь, что в войсках Варшавского округа мой уход произведет сенсацию… Ну! Что сделано, то сделано, и я рад, что вырвался из этой клоаки скалоновской придворной атмосферы".
В 1906–1912 командир 2-й гвардейской кавалерийской дивизии, командир 14-го армейского корпуса; ген. от кавалерии (1912). Во время 1-й мир. войны в 1914–1916 команд, 8-й армией; ген-адьютант (1915). С 17 марта 1916 главнокоманд. армиями Юго-Зап, фронта; в мае — авг. руководил наступлением, получившим позднее название Брусиловского прорыва — одной из крупнейших операций на рус. — герм. фронте. Верил в неотвратимую предопределённость событий, (увлекался оккультизмом и мистикой; испытывал сильное влияние идей основательницы Теософич. об-ва Е.Л. Блавацкой).
Именем Брусилова названа (в советское время, до революции её именовали Луцким прорывом) одна из разработанных им военных операций в ходе Первой мировой войны, — Брусиловский прорыв: 22 мая 1916 г. после массированного артиллерийского удара русские войска двинулись в наступление и в ряде мест сразу прорвали австрийские позиции. 25 мая русские войска заняли Луцк, 5 июня овладели Черновцами. Фронт был прорван на протяжении 340 км, глубина прорыва доходила до 120 км. В этих боях австрийцы понесли тяжелые потери — около 1,5 млн. убитыми, ранеными и пленными.
Брусиловский прорыв поставил Австро-Венгрию на грань военной и политической катастрофы. Чтобы спасти австрийский фронт от полного развала, Германия перебросила с запада большие силы, остановив наступление у Вердена.
Однако успех Юго-Западного фронта не дал решающих стратегических результатов, так как не был поддержан наступательными операциями других фронтов. И после подхода крупных резервов противника война здесь вновь приобрела позиционный характер. Кроме того, определённую роль сыграла непоследовательность Брусилова в отдаче приказаний: несколько раз он командовал остановить наступление, боясь, что противник перейдёт в контратаку (не имея на то каких-либо сил и времени).
Был одним из трёх представителей высшего офицерства, безоговорочно поддержавших отречение Николая II (два других — Алексеев и Рузский). Остальные главнокомандующие перед дачей своего согласия на отречение ожидали решения Ставки (т. е. Алексеева).