Чиновничья карьера нисколько не привлекала живого и любознательного юношу, и, едва узнав об открытии Ньепса - Дагера, он в том же 1839 г. приобретает у Грекова дагеротипный аппарат и всецело отдается практическому знакомству с дагеротипией, попутно занимаясь изучением электричества и гальваники.
В 1843 г. в столице создается правительственная комиссия по изучению Кавказских минеральных вод (Пятигорск и его окрестности), и Левицкий получает назначение в комиссию на должность секретаря-делопроизводителя. Отъезжая на Кавказ, он захватил с собой фотоаппарат и около 300 посеребренных гальваническим способом пластинок, надеясь запечатлеть экзотические горные виды. В состав комиссии был назначен и Ю. Ф. Фрицше (тот самый ученый-химик, которому еще в 1839 г. Академия наук поручила наблюдение за развитием светописи), который также взял в поездку свою камеру-обскуру. Однако, узнав, что Левицкий увлекается дагеротипией, Фрицше поручил ему вести всю практическую фотосъемку изыскательных работ, избавив таким образом от бесконечного переписывания бумаг. Под руководством Фрицше Левицкий в скором времени освоил все известные на то время в России секреты дагеротипии. Молодой фотограф много снимал виды Пятигорска, Кисловодска, Кавказских гор. К сожалению, эти снимки не дошли до нашего времени. Тем не менее есть все основания предполагать, что это были превосходные работы. Подтверждением этому может служить следующий факт. Несколько снимков Левицкого из кавказской серии вскоре попали к парижскому оптику Шевалье, объектив которого Левицкий использовал в своем аппарате. Восхищенный пейзажами русского дагеротиписта, Шевалье два из них выставил в своей витрине на Парижской выставке. Несмотря на большое количество экспонатов, имеющих непосредственное отношение к фотографии, Шевалье тем не менее получил за дагеротипы русского фотографа медаль. И хотя медаль была присуждена оптику за изготовленный в его мастерской объектив, которым были сняты пейзажи, успех этот в равной степени относится и к Левицкому.
После поездки на Кавказ и знакомства с Фрицше Левицкий решает серьезно заняться дагеротипией, сделать ее делом всей своей жизни. Возвратившись в 1844 г. в Петербург, он оставляет службу и отправляется за границу для более досконального изучения там техники фотографии.
Вначале Левицкий посетил Вену, затем отправился в Рим. Сразу же по приезде в «вечный город» он попадает в колонию русских художников, где знакомится с живописцами А. А. Ивановым, Ф. И. Иорданом, Ф. А. Мол-лером, скульптором Н. Рамазановым, встречает среди них знаменитого трагика В. А. Каратыгина и писателя Н. В. Гоголя. Здесь же, в Риме, осенью 1845 г. Левицкому представился редчайший, можно сказать, случай запечатлеть на дагеротипе группу русских художников, скульпторов и архитекторов и среди них Гоголя.
История этого дагеротипа такова. По случаю приезда в Рим вице-президента Академии художеств графа Ф. П. Толстого собралась почти вся русская колония. Среди художников находились также Гоголь и Левицкий. Неожиданно Левицкому пришла в голову счастливая мысль сфотографировать всех собравшихся. Художники тотчас согласились. Труднее пришлось с Гоголем, но после дружных уговоров согласился и он. Съемка производилась при дневном освещении. Выдержка длилась 40 секунд. Снимок получился превосходным по качеству, лишь края оказались слегка нерезкими. Было сделано несколько снимков (по-видимому, четыре), так как делались они на четвертях дагеротипной пластины. Снимки были подарены Толстому, который увез их в Петербург.
Долгое время дагеротип лежал забытым в фондах Публичной библиотеки, пока, наконец, не попался на глаза знаменитому критику В. В. Стасову, работавшему в то время служащим библиотеки. Благодаря Стасову в 1879 г. снимок Левицкого был напечатан на страницах декабрьского номера журнала «Древняя и новая Россия». Но еще раньше, в 1878 г. Репин, которому Стасов показал дагеротип, написал по нему ставший вскоре широко известным портрет Н. В. Гоголя. Сейчас этот портрет находится в литературно-мемориальном музее писателя на его родине в Великих Сорочинцах на Полтавщине. В 1902 г. по случаю 50-летия со дня смерти великого сатирика в фотоателье К. А. Фишера в Петербурге с дагеротипа Левицкого был переснят и удачно увеличен портрет одного Гоголя, который распространялся затем по всей России в открытках.
Из Рима Левицкий едет в Париж, на родину фотографии. Здесь он продолжает занятия естественными науками - слушает лекции химика Дюма и физика Депре. В магазине-мастерской оптика Шевалье он знакомится со многими любителями дагеротипии и их работами. Там же Левицкий познакомился и с самим Да-гером, который весьма благосклонно отнесся к молодому русскому фотолюбителю. А знаменитый русский физик Б. С. Якоби, с которым также познакомился Левицкий, поощряет его интерес к гальванопластике.