Затем Левицкий едет в Лондон, где совершенствуется в дагеротипии в ателье известного английского фотографа Кильборна, который уговорил Левицкого поработать у него некоторое время, так как был завален заказами.
В 1849 г. Левицкий возвращается в Петербург и в октябре того же года открывает на Невском проспекте у Казанского собора фотоателье «Светопись». Вскоре «Светопись» Левицкого, несмотря на то что в столице уже имелись солидные «дагеротипные заведения», становится известной всему Петербургу, а ее хозяин приобретает репутацию первого портретиста России. Дела Левицкого идут успешно, он все время завален заказами. Постоянными посетителями его ателье становятся писатели, музыканты, артисты.
В 1851 г. Левицкий посылает подборку портретных и груповых снимков большого формата (24X30 см и 30X40 см) на Всемирную выставку в Париж и получает за них Золотую медаль. Таким образом, Левицкий стал обладателем первой в мире золотой награды, присужденной на всемирной выставке за фотографические работы. Вместе с тем эта награда явилась и признанием фотографии как самостоятельного вида изобразительного искусства, чему в немалой степени способствовало мастерство русского фотографа. Так к Левицкому пришла европейская известность.
Из снимков Левицкого этого периода, выполненных в технике дагеротипии, до нас дошли превосходные портреты М. И. Глинки, братьев П. А. и В. А. Каратыгиных, групповой снимок отряда сестер милосердия перед отправкой их на поля сражений Крымской войны.
Но постепенно дагеротипию начинает вытеснять мокроколлодионный процесс, и в короткое время Левицкий в совершенстве овладевает новым способом фотографирования. В середине 50-х годов он создает в этой технике ряд прекрасных портретов русских писателей - И. С. Тургенева, Л. Н. Толстого, А. Н. Островского и других. Особую известность получил групповой снимок, выполненный Левицким в марте 1856 г., на котором запечатлены Гончаров, Тургенев, Дружинин, Островский, Григорович и только что возвратившийся из Севастополя Лев Толстой. К сожалению, по чистой случайности в группе не оказалось Некрасова. Спустя 25 лет этот снимок был репродуцирован известным фотографом и гелиографом Скамони способом фотоглипти-пии и напечатан в 4-й книге журнала «Русская старина» за 1880 г.
В 1859 г. Левицкий сдал свою «Светопись» в аренду и уехал в Париж, где прожил довольно длительное время - целых 8 лет. Вначале предполагалось, что он поедет в Париж только для того, чтобы оказать помощь У. Томпсону, который настойчиво просил об этом русского фотомастера, в организации и оборудовании фотоателье. Однако, ознакомившись с парижскими делами (фотографическими, разумеется), Левицкий решает обосноваться там надолго и открывает собственное ателье, которое вскоре становится одним из лучших в Европе. И это несмотря на то, что в Париже в то время работало немало первоклассных фотомастеров. По этому поводу русский журнал «Фотограф» в № 3 - 4 за 1864 г. писал, что Левицкий, «владеющий ныне в Париже лучшим фотографическим заведением, вполне артистичным, завален и там работою. В этом заведении приготовляется ежедневно до 1500 карточек, и все же далеко не все заказы удовлетворяются». Посетителями его ателье становятся приезжающие в Париж русские писатели, художники, артисты, дипломаты, политические эмигранты. Так, в 1860 г. Левицкий делает знаменитый портрет сидящего в кресле А. И. Герцена (кстати, Левицкий и Герцен были двоюродными братьями и питали друг к другу чувства глубокого уважения). Этот портрет вызвал большой резонанс среди деятелей русской культуры и широкой общественности. Он множество раз переснимался и был хорошо известен как в России, так и в Европе.
В 1863 г. Левицкий получил приглашение во дворец Фонтенбло - загородную резиденцию императора Франции - фотографировать Наполеона III и его семью. В течение четырех дней Левицким было сделано мокро-коллодионным способом 34 негатива - количество на то время рекордное. От предложения Наполеона III, последовавшего за этой съемкой, занять место придворного фотографа Левицкий отказался. Тем не менее он получил право именоваться «фотографом императора». Есть все основания полагать, что Левицкий, единственный из иностранцев, имел такую привилегию. В 1864 г. Левицкий был принят в члены Парижского фотографического общества. Так были оценены творческие успехи русского фотомастера его французскими коллегами.
Возвратившись - на этот раз уже навсегда - в 1867 г. в Петербург, Левицкий открывает на Невском проспекте новое ателье. Во дворе павильона желающие могли фотографироваться в карете или верхом на лошади. Несколькими годами позже компаньоном Левицкого становится его сын Лев. Оба они получают почетное звание «Фотограф их императорских величеств». Однако Левицкий по-прежнему на обороте своих снимков ставит более чем скромный штамп: «Левицкие на Мойке, 30, С.-Петербург».