Мелетий Дзик был сторонником гетмана Дорошенко и нареченного на киевскую митрополию епископа Иосифа Тукальского. Оба они являлись активными противниками Москвы. Многие украинские патриоты того времени понимали необходимость союза с Россией, но опасались перехода под власть московского государя. Церковные же иерархи более всего опасались подчинения Москве в церковном отношении: украинская церковь, как прямая преемница древней Киевской церкви, со времен Крещения Руси подчинялась непосредственно константинопольскому патриарху (причем по отдаленности Константинополя подчинение это было совершенно необременительным для украинских иерархов); присоединение же Украины к Москве грозило нарушить эту шестивековую традицию и поставить церковные власти на Украине в жесткую зависимость от московского патриарха и московского царя. Таким образом, Димитрий поначалу примкнул к той партии украинского духовенства, которая отстаивала самостоятельность украинской церкви (под юрисдикцией Константинополя) и ее независимость от Москвы.
25 марта 1669 года (в день Благовещения Пресвятой Богородицы) в городе Каневе митрополит Иосиф Тукальский поставил Димитрия в сан иеродиакона. Через шесть лет, 23 мая 1675 года, уже в Густынском монастыре (в пределах позднейшей Полтавской губернии) архиепископ Черниговский Лазарь Баранович, более близкий Москве, возвел Димитрия в сан иеромонаха. Святому в то время было лишь двадцать четыре года, но он уже приобрел известность как искусный проповедник. Познакомившись с Димитрием поближе, архиепископ пригласил его в Чернигов в качестве проповедника при Черниговской соборной церкви. Лазарь Баранович был предшественником Иоанникия Голятовского на посту ректора Братской школы; два этих ученых мужа были весьма дружны между собой, и именно в Чернигове проводил Иоанникий свои последние годы. По поручению Лазаря Барановича Димитрий написал свое первое историческое сочинение — «Руно орошенное», описание чудес от чудотворного образа Богородицы в Черниговском Троицко-Ильинском монастыре. (Оно было напечатано в 1680 году.)
Архиепископ Лазарь был человеком весьма просвещенным, ярким проповедником, борцом с унией и католичеством (правда, при этом он разделял некоторые католические догматы). В быту же, по отзывам современников, это был человек «брюзгливый, скупой, ворчливый». Но Димитрий всегда с большим почтением относился к нему. В течение многих лет он вел дневник (так называемый Диарий), в который записывал свои размышления, наблюдения, а также различные видения во сне (святитель писал свой дневник по-польски). Вот как он записал, например, свой сон в Великий пост 1676 года (запись сделана спустя несколько лет): «Владыка (архиепископ Лазарь. —
Особую известность в эти годы Димитрий получает именно как проповедник. Более двух лет он проповедует в соборной и других черниговских церквах. Слава о его проповедях распространяется не только на Украине, но и в соседней Литве; обители Белоруссии и Литвы приглашают его к себе, дабы паства могла насладиться его искусным красноречием. В июне 1677 года Димитрий посещает Новодворский Успенский монастырь (под Пинском). Сюда же, для торжественного перенесения чудотворной иконы Пресвятой Богородицы (написанной, по преданию, святым Петром, митрополитом Московским) из старой церкви в новую, прибыли епископ Слуцкий Феодосий (противник Москвы и ставленник покойного к тому времени митрополита Иосифа Тукальского) и настоятель Виленского Свято-Духова монастыря Климент. По окончании празднования Климент забрал Димитрия с собой; Димитрий провел в Вильно (нынешний Вильнюс) более двух месяцев и произнес здесь две проповеди. Затем, по просьбе епископа Феодосия, он отправился в Слуцк (в Белоруссии), где поселился в Братском Преображенском монастыре и трудился там в качестве проповедника в течение четырнадцати месяцев.
В феврале 1679 года Димитрий возвращается на Украину, куда его призывают гетман Самойлович и прежний игумен Димитрия по Кирилловскому монастырю Мелетий, ставший теперь настоятелем киевского Михайловского монастыря. Гетман приглашает Димитрия в Батурин (тогдашнюю столицу Украины), и Димитрий поселяется в ближнем к Батурину Никольском Крупицком монастыре. Начинаются долгие странствия по различным украинским монастырям: известность Димитрия как проповедника заставляет церковные и монастырские власти обращаться к нему с настойчивыми просьбами о поселении то в одной, то в другой обители. Это обычное явление для Украины того времени (в отличие, например, от России). Но известно, что самому святителю такая бродячая жизнь была в тягость. Делая в своем дневнике запись о смерти одного знакомого, он с горечью восклицает: «Бог ведает, где и мне судится главу положити».