Школьный курс был рассчитан на три года и включал в себя, прежде всего, изучение языков — русского, греческого, латинского, а также риторики. Основное внимание Димитрий уделял изучению греческого языка, который называл «началом и источником всему любомудрию». Святитель с исключительной заботой относился к этому своему детищу: он лично посещал занятия, принимал экзамены; в случае отсутствия или болезни учителя заменял его. В свободное от основных своих занятий время святитель собирал наиболее способных учеников и беседовал с ними, обсуждая тот или иной предмет, толкуя им ту или иную книгу Священного писания. Летом наиболее прилежные ученики жили вместе с ним в архиерейском селе Демьяны, близ Ростова. Из своего кармана Димитрий выплачивал небольшие стипендии — по грошу или по алтыну. Вишни, яблоки, груши из архиерейских садов также шли на стол ученикам. Святитель также заботился о нравственности учащихся: в воскресные и праздничные дни они должны были выстаивать службу в соборной церкви и обязательно подходить под благословение к святителю, чтобы тем самым дать знать о своем присутствии; строго соблюдались все посты. Святитель сам исповедовал их и приобщал Святых Таин. Закончившим курс давались места при церквах.
Однако лишь один полный курс был выпущен из архиерейского училища. Весной 1706 года школа была закрыта — вопреки желанию митрополита и к вящему его огорчению. Горькие строки писал впоследствии святитель Димитрий новгородскому митрополиту Иову, такому же великому радетелю просвещения, как и он сам: «Я, грешный, пришедши на престол ростовской паствы, завел было училище греческое и латинское, ученики поучились года два и больше и уже начинали было грамматику разуметь недурно; но, попущением Божиим, скудость архиерейского дома положила препятствие, питающий нас (речь о главе Монастырского приказа И. А. Мусине-Пушкине. —
Димитрий прославлял царя как великого защитника Отечества, как просветителя народа, распахнувшего для него двери европейской культуры. Но при этом он одобрял далеко не все его нововведения. В 1706 году митрополит Димитрий, что называется, «в очередь», проповедовал в Москве, перед царем. Иные из его обличений Петр вполне мог принять и на свой счет. «Нынешних времен некоторые господа, — вещал святитель с амвона, — стыждаются в домах своих поставляти икону Христову или Богородичну, но уже некия безстыдныя поставляются изображения Венеры или Дианы, или прочих ветхих кумиров, или и новых». А ведь известно было, что Петр питал любовь к античным изваяниям, привезенным им из Европы. Осудил Димитрий и отмену поста в действующей армии по специальному указу Петра: «Гедеоново воинство, и постясь, победило мадианитян», — приводил он библейскую параллель.
Но главным делом святителя по-прежнему оставалось составление Житий святых. 9 февраля 1705 года в Ростове им был закончен последний, четвертый том за июнь — август. «В лето от воплощение Бога Слова 1705-е, месяца февруариа, в 9-й день, на память святаго мученика Никифора, сказуемаго победоносца, в отдание праздника Сретения Господня, изрекшу святому Симеону Богоприимцу свое моление:
Двадцать лет жизни отдал Димитрий этой работе, начатой им в бытность иноком Киево-Печерского монастыря и законченной в сане митрополита Ростовского. И составленные им Четьи Минеи стали подлинным памятником ростовскому архиерею. Они надолго сделались любимым чтением русских людей и, по словам протоиерея Александра Державина, явились «одной из тех книг, по которым вырабатывались своеобразные духовные особенности русского православного человека». Именно Четьи Минеи Димитрия Ростовского легли в основу Синодального издания Четьих Миней, которые впервые вышли в свет в 1759 году и впоследствии многократно переиздавались. На их основе в начале XX века было выпущено многотомное издание Житий святых в переводе на современный русский язык; оно переиздается и поныне.