В 1266 году псковичи избрали его своим князем и, как оказалось очень скоро, не ошиблись в своем выборе.
В том же году («по неколицех днех») Довмонт во главе псковской дружины, состоявшей из двухсот семидесяти человек («с тремя девяноста», по выражению летописца), совершил набег на Полоцк, в котором правил литовский князь Гердень (или Ердень), ставленник Воишелка. В то время Герденя не оказалось в городе; Довмонт «пленил землю Литовскую, и отечество свое повоевал, и княгиню Герденевую полонил с детьми ее, и все княжение его повоевал, и возвратился со множеством полона ко граду Пскову». Переправившись через Двину, Довмонт отправил «два девяноста» своих воинов в Псков, а с «одним девяносто» остался в пяти верстах от берега, ожидая погони. Действительно, узнав о разорении своего княжества, литовцы устремились вслед псковской рати; число их воинов доходило до семисот человек. Летописное «Сказание о благоверном князе Довмонте и о храбрости его» передает слова, с которыми князь обратился к своим воинам: «Братья мужи-псковичи! Кто стар — тот отец мне, а кто млад — тот брат! Слышал я о мужестве вашем во всех странах, сейчас же, братья, нам предстоит жизнь или смерть. Постоим, братья, за Святую Троицу и за святые церкви, за свое отечество!»
Битва состоялась 18 июня 1266 года, в день памяти святого Леонтия Ростовского, и закончилась блестящей победой нового псковского князя. Литовский отряд был наголову разбит: литовцы потеряли нескольких князей (Гердень, однако, бежал), многие были убиты, утонули в реке, оставшиеся выброшены на берег. Из псковичей же погиб лишь один человек. Довмонт с триумфом возвратился в Псков, «и бысть радость и веселие велико во граде во Пскове», записывал летописец.
Зимой 1266/67 года Довмонт выступил в новый поход против Литвы, однако никаких подробностей летописи на этот раз не сообщают. В том же году, несколько позже, Довмонт еще раз ходил на Литву — на этот раз вместе с новгородцами. По свидетельству летописей, псковичи и новгородцы «повоеваша Литву и Герденя убиша».
Утверждение Довмонота в Пскове и последовавшее за этим изгнание из города Святослава, сына великого князя Ярослава Ярославича, вызвало неприязнь со стороны последнего к новому псковскому князю. Весной 1267 года Ярослав прибыл в Новгород с большим войском, набранным в «Низовской» (Суздальской) земле, намереваясь «на Псков идти, на Довмонта». Но на этот раз уже новгородцы воспротивились его намерениям; князю пришлось возвращать полки обратно. Ярослав и впоследствии будет враждовать с Довмонтом и однажды попытается посадить на псковское княжение другого князя — некоего Айгуста (судя по имени, тоже литовца), однако неудачно. Зато добрые отношения сложились у Довмонта с племянником Ярослава, князем Дмитрием Александровичем, сыном Александра Невского; дочь Дмитрия, княгиню Марию, Довмонт вскоре взял в жены.
В 1268 году Довмонт вместе с «мужами-псковичами» принял участие в большом походе князя Дмитрия Александровича в Прибалтику. В этом походе, помимо новгородцев и псковичей, участвовали дружины нескольких русских князей. Предполагалось нанести удар по датским владениям в северной Прибалтике, в частности, по крепости Раковор (Раквере, или Везенбург), выстроенной датчанами в середине XIII века. В то время в Новгород прибыли послы от тевтонских рыцарей: они просили не нападать на их земли, расположенные в южной Эстонии, и взамен обещали не вмешиваться в борьбу новгородцев с датчанами. Договор с немцами был подписан и скреплен клятвой. Однако когда русское войско выступило в поход, выяснилось, что на самом деле немецкие рыцари обманули их: на пути русских встало огромное немецкое войско — «полк немецкий, словно лес, ибо собралась там вся земля Немецкая», — рассказывает новгородский летописец. 18 февраля 1268 года на реке Кеголе произошло страшное побоище («яко не видали ни отцы, ни деды»). Русские потеряли многих воинов, однако в итоге одержали победу: немецкое войско бежало к Раковору. Павших было такое множество, что кони, по словам летописца, не могли ступить из-за мертвых тел. Раковор все же взять не удалось. Новгородцы двинулись обратно, но Довмонт с псковичами решили воспользоваться победой и опустошили Ливонию до самого моря, захватив огромный полон.
Спустя немного времени рыцари нанесли ответный удар по псковским владениям, разорив несколько сел. Довмонт, собрав всего шестьдесят человек, бросился в погоню и настиг противника на реке Мироповне. Хотя немцев насчитывалось до 800 человек (впрочем, эта цифра, названная псковским летописцем, может вызывать сомнения), победа вновь оказалась на стороне псковского князя. Часть немцев укрылась на островах; Довмонт приказал поджечь остров, и так одни из немцев сгорели, другие утонули в реке, а оставшиеся были истреблены псковичами. Эта победы была одержана 23 апреля.