В следующем опыте Столетов поместил металлическую сетку и цинковую пластинку в запаянный стеклянный сосуд, из которого выкачали воздух, то есть построил первый в мире фотоэлемент. С помощью этого созданного им фотоэлемента Столетов провел множество измерений при различных давлениях газа в сосуде, при различных расстояниях между сеткой и пластинкой и при различных напряжениях. При этом Столетов обнаружил, что сила тока достигает наибольшего значения при вполне определенном давлении газа. Указанное положение было названо законом Столетова, а выведенная из него постоянная величина – константой Столетова. Что же касается фотоэлементов, то они сейчас несут службу на всех заводах и фабриках мира, – сортируют и подсчитывают продукцию, управляют прокатными станами и плавильными печами, вычерчивают чертежи. Именно фотоэлементы превратили немое кино в звуковое и сделали возможным изобретение фототелеграфа. Простая вакуумная установка Столетова. созданная для изучения электрических явлений в разреженных газах стала началом будущих электронных ламп, которые совершили настоящую революцию в электротехнике. Радиоприемники, передатчики, рентгеновские аппараты и газоразрядные трубки, радиолокаторы, электронные микроскопы, телевизоры, электронно-вычислительные машины, – можно сказать, что технологическая история человечества значительно ускорилось благодаря великому открытию, сделанному болезненным холостяком, отдыхавшим только за фортепьяно.
В 1889 году в Париже на II Международном конгрессе электриков Столетов был избран вице-президентом конгресса, честь не малая.
Но карьера Столетова не складывалась.
Нетерпимость ученого еще в 1892 году привела его к открытым столкновениям с профессурой Московского университета.
Одним из поводов к таким столкновениям стал нелестный отзыв Столетова о диссертации князя Б. Б. Голицына «Исследования по математической физике». Обнаружив в диссертации ряд ошибок, Столетов с присущей ему прямотой указал на них (что, кстати, сделал и второй рецензент – профессор А. П. Соколов), но князь Голицын резко возразил рецензенту, настаивая на своей правоте. Несомненно, во многом Голицын был прав, в его работе были высказаны смелые, новые идеи, к которым Столетов отнесся с недоверием. К сожалению, возможности для взаимного понимания скоро были исчерпаны.
В 1893 году, после кончины академика А. В. Гадолина, встал вопрос о его преемнике-физике.
Комиссия по выборам в составе академиков Ф. А. Бредихина, Н. Н. Бекетова, П. Л. Чебышева, Ф. Ф. Бейльштейна и Г. И. Вильда остановилась на кандидатуре профессора Московского университета Столетова, как на ученом «выдающемся своими самостоятельными исследованиями».
Столетов настолько был уверен в том, что пройдет в адъюнкты Академии, что специально ездил в физическую лабораторию на предмет будущего ее улучшения и расширения. Однако 14 апреля 1893 года на заседании Отделения физико-математических наук президент академии неожиданно для всех отложил голосование на неопределенный срок, мотивируя свое решение тем, что «у Столетова, как человека с беспокойным нравом, много противников, и он, наверное, был бы забаллотирован».
Затем кандидатура Столетова вообще была снята.
Когда брат ученого, известный генерал-майор, командовавший в 1877 году добровольческим русско-болгарским ополчением, покрывшим себя славой в Болгарии при обороне перевала на Шипке, спросил у президента Академии великого князя Константина (великий князь, кстати, дружил с Голицыном, они вместе провели три года в Страсбурге в лаборатории Кундта, а в юности ходили в плаванье на военном фрегате «Герцог Эдинбургский»), почему он удалил из списков имя Столетова, великий князь прямо ответил: «У вашего брата невозможный характер».
Несмотря на искреннее сочувствие друзей, вот, мол, и Дмитрий Иванович Менделеев в свое время был забаллотирован, Столетов тяжело отнесся к своему не избранию в академики. Нервная система окончательно расшаталась. К тому же, истек тридцатилетний срок пребывания физика в университете. По законам того времени профессор Столетов должен был подать в отставку. Видимо, в душе он надеялся, что, ввиду огромных научных заслуг, срок его пребывания в университете продлят, однако этого не случилось: когда, по требованию врачей, он уехал лечиться в Швейцарию, его догнало почтовое уведомление об отставке.