Вскоре по совету Марфы лжецарь отправил в Польшу известного дипломата Афанасия Власьева для сватовства к Марине Мнишек. В ноябре состоялось заочное обручение, после которого невеста должна была приехать в Москву. Однако хитрый и осторожный политик Юрий Мнишек, отец Марины, все откладывал и откладывал поездку. Он хотел получить новые доказательства того, что положение «царя Дмитрия» прочное и что ему с дочерью в России ничего не грозит.
В апреле 1606 года, засыпанная дорогими подарками, в числе которых была посланная Марфой икона Троицы в золотом окладе, и заманчивыми обещаниями дать на содержание огромные территории, Мнишеки двинулись в путь. На русской границе их ждал дядя Марфы, М. А. Нагой, и проводил до столицы. Сама царица встретила будущую невестку 2 мая в воротах Вознесенского монастыря. По существовавшим обычаям, до свадьбы Марина должна была находиться под ее опекой и присмотром.
Вряд ли воспитанная на западный манер католичка Марина Мнишек могла понравиться царице-монахине. Но она, как и положено, исполнила свой долг матери жениха и постаралась объяснить невесте, как той следует вести себя на свадьбе при венчании в православном храме, при дворе и т. д. Конечно, Марфе не понравилось, что полячка не пожелала принять православие и, будучи иноверкой, собиралась обвенчаться в Успенском соборе по православному обряду. Но выражать свое недовольство она не стала, чтобы не портить отношения с будущими царственными супругами. Ведь главным для нее было собственное высокое положение и благополучие. Ради него она постаралась установить с Мариной хорошие отношения, тем более что притворяться и играть различные роли она умела мастерски. Перед свадьбой, по обычаю, молодые приехали к Марфе в монастырь, чтобы она их благословила. Царица взяла в руки свою любимую икону Богоматери и, как положено, совершила этот важный обряд. В данном случае ее даже не смутил тот факт, что сама она не приходится родственницей ни жениху, ни тем более невесте.
Пышная и веселая свадьба состоялась 8 мая. Но Марфе на ней не полагалось присутствовать, поэтому пришлось ограничиться рассказами братьев. Оказалось, что Марину венчали не только как жену «царя Дмитрия», но и на царство, надев ей на голову «шапку Мономаха» и на плечи бармы. Это было небывалым делом, поскольку государевы жены никогда до этого царских регалий не получали и самостоятельной роли без мужа не играли. Бывшая царица осудила и это новшество, и польские наряды Марины и Лжедмитрия, и польскую музыку, и развлечения в виде маскарада. Она чувствовала, что до добра все это не доведет. Но счастливый «сынок» слушать ее не захотел. Он полагал, что все страхи напрасны, поскольку теперь его охраняли не только иностранные наемники, но и многочисленные польские шляхтичи, приехавшие в свите невесты.
Годы невзгод обострили интуицию Марфы. Беду она чувствовала заранее и готовилась к ней, чтобы не быть застигнутой врасплох. Поэтому, когда ранним утром 17 мая в городе раздался тревожный набат, Вознесенская монахиня, проснувшись, нисколько не удивилась, она лишь отправила ко дворцу верного слугу, чтобы тот все разузнал. Довольно скоро он прибежал назад и со страхом сообщил, что в царский дворец ворвались заговорщики, ищущие «царя Дмитрия» и Марину, чтобы расправиться с ними. Тогда Марфа вновь отправила его ко дворцу, чтобы узнать имена крамольников. Оказалось, что это одни из самых знатных князей — Шуйские и Голицыны — и примкнувшие к ним дворяне. Им уже удалось расправиться с личной охраной царя, его верным слугой П. Ф. Басмановым, арестовать поляков. Оставалось только схватить самого Лжедмитрия. Узнав все это, Марфа затаилась в тревожном ожидании. Сама вмешиваться в происходившее она не желала, помня, чем закончилось для нее восстание угличан в далеком 1591 году. Но инокине не удалось отсидеться в монастыре.
Вскоре под окнами кельи раздались крики стрельцов. Они просили ее выйти во двор. Марфа раздумывать не стала и тут же выбежала. Увиденное повергло ее в ужас: посреди двора лежал окровавленный труп того, кого она почти год называла своим сыном Дмитрием. Обступившие его дворяне и стрельцы грозно спросили инокиню: «Твой ли это родной сын?» Что она могла им ответить, когда лжецарь был убит? Только правду, ведь во лжи уже не было никакого смысла.
После ее отречения от самозванца стрельцы с улюлюканьем накололи на копья бренные останки Лжедмитрия и потащили на Лобное место. Там на голову ему надели маску, приготовленную для карнавала, сунули в руки дудку и выставили на всеобщее обозрение. На этом закончилась первая самозванческая авантюра, в которой одну из главных ролей сыграла наша героиня.
На службе у Василия Шуйского