В мае 1918 года Рейли совершил вояж на Дон, к Каледину, и под видом сербского офицера вывез в Мурманск и посадил на английский эсминец Александра Керенского. Затем в Москве и Петрограде принялся организовывать заговоры против большевиков. В июне 1918 года передал 5 миллионов рублей для финансирования Национального и Тактического центров. Координировал мятеж левых эсеров 6 июля 1918 года в Москве. В Москве легко и свободно вербовал советских служащих (в том числе и секретаршу ЦИКа Ольгу Стрижевскую) и получал от них нужные ему документы, в том числе свободный пропуск в Кремль по подлинному удостоверению сотрудника ЧК на имя Сиднея Релинского. Также выступал под собственным именем, под именами сотрудника угро Константинова, турецкого подданного негоцианта Массино, антиквара Георгия Бергмана.
Именно Рейли и Роберт Брюс Локкхарт, - его непосредственный начальник в России, составили план, по которому планировали подкупить личную охрану Ленина для совершения государственного переворота. Они передали 700 тысяч рублей (по другим источникам - 1 млн. 200 тысяч рублей) полковнику Эдуарду Берзину - командиру латышских стрелков. По тем временам это была огромная сумма. К примеру, зарплата В.Ленина была 500 рублей в месяц и 700 000 рублей он заработать за 117 лет! "Перевербованному" Берзину были сообщены явки и адреса известных белогвардейцев, которые были незамедлительно сообщены Свердлову и Дзержинскому. Белогвардейцев расстреляли, а полученные деньги пошли на постройку клуба для латышских стрелков и издание агитационной литературы. Рейли удалось бежать, но он был заочно приговорён к смертной казни.
После разоблачения заговора, Рейли удалось сбежать в Англию, где он стал консультантом Уинстона Черчилля по русским вопросам и возглавил организацию борьбы с Советской властью. В начале декабря 1918 года Рейли опять в России. В Екатеринодаре он исполняет обязанности офицера связи союзной миссии в ставке главкома ВСЮР Деникина. Затем посещает Крым и Кавказ, с 13 февраля по 3 апреля 1919 находится в Одессе в качестве эмиссара. В своей родном городе анонимно публикует в белогвардейской газете "Призыв" (╧ 3 от 3 марта) первую автобиографию с описанием заслуг в борьбе против большевизма. Через ту же газету (╧ 8 от 20 марта) сдаёт белой контрразведке трёх чекистов, с которыми встречался в Советской России: Грохотова из Мурманска, Петикова из Архангельска и Жоржа де Лафара из Москвы. 3 апреля 1919 года эвакуируется вместе с французами из Одессы в Константинополь, где недолго работает в британском комиссариате. В мае 1919 года прибывает с докладом правительству в Лондон, участвует в работе Парижской мирной конференции.
Рейли имел тесные отношения с представителями русской эмиграции, лоббировал в английском правительстве финансирование белоэмигрантского Торгово-промышленного комитета (Ярошинский, Барк и др.), дружил с Савинковым и с его помощью осенью 1920 года лично участвовал в действиях на территории Белоруссии армии Булак-Балаховича, которая вскоре была разгромлена РККА. В 1922 году с помощью Савинкова и Ю. Эльфергрена организовал на деньги Торгпрома покушение на глав советской делегации Генуэзской конференции, которое тоже провалилось. Был причастен к организации антисоветской провокации с "письмом Зиновьева".
И всё-таки советским чекистам удалось "переиграть" Рейли. Для этого была разработана операция "Трест" - одна из крупнейшей операций спецслужб в начале XX века. Чекистами была создана подставная "контрреволюционная организация", куда завлекали белогвардейцев из России и эмиграции. Эрнест Бойс, - начальник британской разведки в Хельсинки, попросил Рейли выяснить, что из себя представляла эта подозрительная организация. На границе Рейли должен был встретить "верный человек". ГПУ инсценировала смерть обоих на границе так, чтобы информация наверняка дошла до британских служб. Рейли уже не мог надеяться на дипломатическую помощь как британский подданный. На допросах в Лубянке он придерживался легенды, что родился в Клонмели (Ирландия) и является британским подданным, отказывался сообщать что-либо. Несмотря на ежедневные допросы, в тюрьме он вел дневник, в котором анализировал и документировал используемые в ГПУ методы допроса. Очевидно, Рейли полагал, что в случае побега эта информация могла быть ценной для британской секретной службы. Записи делались на папиросной бумаге и прятались в щели между кирпичей. Они были обнаружены лишь после его смерти в результате обыска. По мнению Андрея Кука, Рейли не пытали, за исключением инсценированной для психологического давления казни.