Уже в 1845 г. Ватерстон представил для опубликования статью «О физической среде, состоящей из свободных и вполне упругих молекул, находящихся в движении», (опубликована Рэлеем в 1892 г. )51. В 1850 г. Ранкин рассматривает теплоту, как скрытое движение частиц51a. В 1851 г. в работе «Некоторые замечания о теплоте и о строении упругих жидкостей»51b он объясняет ряд свойств газов, полагая, что частицы движутся прямолинейно и равномерно. Джоуль полагал, что гипотеза Дэви о вращательном движении молекул также позволяет объяснить некоторые газовые законы. Он писал: «Я лично попытался показать, что вращательное движение, аналогичное описанному Дэви, способно объяснить закон Бойля — Мариотта, а также и другие явления, представляемые упругими жидкостями. (М-р Ранкин в своей работе «О механическом действии газов и паров» дал полное математическое исследование действия вихрей».) Тем не менее, принимая во внимание, что гипотеза Герапата, в которой допускается, что частицы газа постоянно летают во всех направлениях с большой скоростью и что давление газа обязано своим происхождением натиску частиц на всякую поставленную против них поверхность,— несколько проще, я воспользуюсь ею в своих последующих замечаниях о строении упругой жидкости...»51с
В 1856 г. в работе «Grundzuge einer Theorie der Gase»51d Крёниг выдвинул гипотезу, согласно которой газы состоят из атомов. Эти атомы можно уподобить твёрдым идеальным упругим шарам. Атомы движутся с определёнными скоростями в вакууме. Движение атома газа продолжается до тех пор, пока он не сталкивается с другим атомом. Столкновение может произойти и со стенкой. Взаимодействие между атомами происходит при их соприкосновении на малом расстоянии.
Крёниг рассмотрел прямоугольный параллелепипед, в котором атомы, одинаковые по величине, движутся с равными скоростями по трём направлениям, параллельно рёбрам параллелепипеда. Число ударов об стенку пропорционально его скорости и обратно пропорционально двойному ребру. Крёниг рассматривает гладкую стенку как очень неровную по отношению к атомам газа. Эта неровность создаёт беспорядочность в траекториях атомов. Беспорядочность траектории и не поддаётся никакому расчёту. Однако Крёниг полагает, что понятие вероятности, введённое в теорию, устраняет не поддающуюся расчёту беспорядочность. Идеализация полной упорядоченности атомов — результат применения теории вероятности. Допустив равномерное распределение скоростей, Крёниг получил для давления на стенку величину p=mcc/2xxn/3, где m — масса атома, c — скорость атома, c/2x — число ударов, производимых в одну секунду на одну из стенок, n — число атомов, содержащихся в сосуде. Давление на единицу площади p=mcc/2xxn/3x1/yz = nmc^2/6x1/V, откуда pV=nmc^2/6. Неправильный подсчёт импульса привёл к величине 1/6 вместо 1/3. Таким путём можно получить не только закон Бойля — Мариотта, но и закон Гей-Люссака и Авогадро. Крёниг рассмотрел также вопрос об отклонениях от этих законов. Идеи, им высказанные, привлекли к себе внимание Р. Клаузиуса.
В 1860 г. Максвелл сделал решительный шаг в развитии кинетической теории газов, дав впервые вывод закона распределения скоростей газовых молекул. Максвелл решил ряд задач, сформулированных им в виде предложений. В первом предложении рассматривается чисто механическая задача.
Два совершенно упругих шара, движущихся в противоположных направлениях со скоростями, обратно пропорциональными их массам, сталкиваются друг с другом. Легко доказать, что скорости каждого шара остаются одними и теми же до и после удара и что направления их до и после удара лежат в одной плоскости с линией центров и образуют с ней одинаковые углы. Во втором предложении вводится понятие вероятности, новое для физики того времени. Определяется вероятность того, что направление скорости после удара лежит между заданными пределами, а также равновероятность всех направлений отражения. Максвелл полагает, что столкновения между молекулами газа приводит не к выравниванию скоростей, а к статистическому их распределению.
Работы Максвелла были важнейшим шагом в дальнейшем развитии кинетической теории. До этого средняя скорость газовых частиц вычислялась в предположении, что давление в любом замкнутом объёме одинаково по всем направлениям. Поскольку невыполнимость этого условия была очевидна, то, естественно, возникал вопрос, насколько скорости отдельных молекул способны отклониться от средних скоростей. Эта задача была поставлена и впервые разрешена Максвеллом. Четвёртое положение Максвелла, в котором определялось среднее число частиц, скорости которых лежат между заданными пределами после большого числа столкновений между большим числом одинаковых частиц, далеко выходило за пределы общепринятых тогда методов. Оно проложило путь в новую область, оказавшуюся крайне плодотворной для атомистики.
Получив функциональное уравнение, которому удовлетворяет несложного вида функция
f(x)=
1
e -
x^2
^2
Максвелл вывел четыре заключения: