Атаковать было решено кирасирами Мийо и легкой кавалерией гвардии Лефевр-Денуэтта, команда атаковать поступала подчиненным маршала Нея. Генерал Делор, командующий одной из дивизий Мило, протестовал, но Ней сообщил ему, что это приказ императора. Это заставляет предположить, что Наполеон сам отдал приказ о кавалерийской атаке; но даже если Ней имел в виду только то, что Наполеон предоставил ему возможность использовать подразделение Мийо, очевидно, что Наполеон, как главнокомандующий, мог остановить эту акцию. Согласно бонапартистской исторической традиции, Наполеон не знал о том, что происходит, поскольку в это время был вынужден покинуть свой пост, чтобы руководить сражением с пруссаками на правом фланге. Но кавалерийская атака началась вскоре после четырех часов, а в это время фон Хиллер и фон Лостхин успели доехать лишь до Парижского леса, Наполеон же находился в Бель-Альянсе.
На другом конце поля с интересом наблюдали за приготовлениями к кавалерийской атаке. Шоу-Кеннеди пишет: "Никто на англо-союзнической линии и представить себе не мог, каким будет следующий шаг, т. е. с чего начнется третий акт драмы, и то, как это произошло, было совершенно неожиданно... Около 4 часов пушечная пальба усилилась до невероятности... Стало понятно, что она является прелюдией к очень серьезной атаке. К нашему удивлению, это оказалась широкомасштабная атака кавалерии. Такую атаку мы с большой вероятностью могли ожидать где-нибудь в течение дня; но мы и подумать не могли, что она будет предпринята против наших боевых позиций, которые к тому же ранее не были поколеблены предшествующей атакой пехоты".
Кавалерия в количестве 5000 человек вернулась вниз в долину, где была перестроена Неем, который лично ее возглавил. Под звуки горнов они двинулись в атаку, британцы смотрели на них с восхищением. Шоу-Кеннеди пишет: "Выполненное с прекрасным построением, наступление этой величественной и высокодисциплинированной кавалерии было чрезвычайно эффектным зрелищем. Эти великолепные всадники были столь преданы делу Наполеона, столь уверены в нем и в себе, столь жаждали отмстить за нанесенные французской армии поражения; и во главе их стояли самые талантливые и опытные кавалерийские командиры, поддерживавшие железную дисциплину. Начало их атаки было не-обыкновенно красивым и волнующим".
Командиры армии Веллингтона бросились вперед с уверенностью тем большей, что они видели неблагоразумие этого шага со стороны Наполеона. "Наше удивление подобной атаке величественной и мощной кавалерии совмещалось с убеждением, что она была непродуманной и что мы прекрасно подготовлены, чтобы отразить ее, не подвергая себя чрезмерной опасности, если только исход военных операций вообще можно предвидеть".
Пехота была построена в каре или прямоугольники в шахматном порядке. Батареи были выстроены по краю плато, и по приказу герцога, сделав последний залп по приближающейся кавалерии, офицеры и солдаты должны были оставить пушки и бежать к пехоте внутрь прямогольников, укрываясь среди них, и возвращаться обратно лишь после того, как кавалерия отступит.
Французская кавалерия наступала вверх по склону эшелоном, двигаясь по диагонали налево и приближаясь к линии Веллингтона медленной рысью. Батарея в Бель-Альянсе прекратила стрельбу, в то время как огонь английской артиллерии усилился. Батареи Ллойда и Кливза, расположенные перед бригадой Халкетта, которая лицом к лицу встречала надвигающуюся пехоту, издали последний залп, когда всадники находились от них всего в сорока шагах, от чего полегла половина передовых эскадронов. На какой-то момент кирасиры остановились, затем раздался крик - "Vive l'Empereur!", и они пошли вперед средь упавших лошадей и солдат, а английские артиллеристы побежали назад, к пехоте.
Пехота в тот момент оказалась отданной на милость хлынувшей на нее гигантской волне всадников, но она устояла. Передние ряды опустились на одно колено, опустив приклады к земле и ощетинившись штыками, пока задние ряды стреляли поверх их голов, так что квадраты пехоты были непобедимы. Кавалерия шла в наступление, но лошади шарахались прочь от штыков, а их всадники рубили воздух своими саблями и пиками. Более того, из-за шахматного построения кавалерия не могла, атакуя один квадрат, избежать флангового огня других; будучи сами очень уязвимы, они смогли причинить относительно небольшой ущерб. Однако нашествие такой массы кавалерии на английскую линию представляло собой тревожное зрелище, так как кирасиры и уланы свободно разъезжали между квадратами, покрывая собой весь гребень холмов между Ла-Э-Сент и тыловой частью Угумона. Покинутые батареи переднего края также находились в их руках, и для Веллингтона было удачей то, что они не имели возможности их использовать. Уссей указывает на то, что если бы хоть некоторые из кавалеристов имели при себе гвозди без шляпок и молотки, пушки англичан, вместе с их планами, можно было быстро разрушить.