Служба в Семеновском полку, заграничные походы 1813–1814 годов, знакомство русских офицеров с Западной Европой повлияли на формирование политических взглядов юного князя. По возвращении домой он (как и многие другие русские офицеры, вернувшиеся из Европы) стал мечтать об улучшении порядков в России.
Осень 1816 года особенно оживленной была в Санкт-Петербурге, где в различных кружках (в основном военных) начались разговоры о необходимости создания тайных обществ для спасения Отечества. Князь Ф.П. Шаховской мог говорить об этом со своими друзьями-однополчанами — офицерами Семеновского полка (И.Д. Якушкиным, С.И. и М.И. Муравьевыми-Апостолами, С.Л. Трубецким). "В 1816 году, — показывал он на следствии, — частое свидание и короткое знакомство в полку доставило мне случай узнать некоторых людей, которые приобрели полную мою доверенность, сколько познаниями своими, столько и советами обратить старания мои к пользе умственного образования. Наконец поручик Матвей Иванович Муравьев открыл мне, что есть общество, имеющее предметом благосостояние России, изложив при этом вкратце все положения оного".
Таким образом, о тайном обществе князь Ф.П. Шаховской узнал, очевидно, в самый ранний период его существования, хотя это было еще и не общество, а кружок офицеров Семеновского полка. Соединившись с П.И. Пестелем, они стали работать над уставом тайного общества. В "Союз спасения" князь Ф.П. Шаховской вступил после учредительного заседания в феврале 1816 года по предложению своего друга М.И. Муравьева-Апостола, хорошо знавшего князя по службе в Семеновском полку.
Однако не только политические идеи интересовали в то время П.Ф. Шаховского. На устройство "Союза спасения" сильное влияние оказало то обстоятельство, что многие из будущих декабристов некоторое время были членами масонских лож. Например, членами ложи "Три добродетели" были П.И. Пестель, А. Муравьев, Матвей и Сергей Муравьевы-Апостолы, С П. Трубецкой, И.А. Долгоруков, П.П. Лопухин и др. По свидетельству Матвея Муравьева, к ложе "Три добродетели" в начале декабря 1816 года присоединился и князь Ф.П. Шаховской, которого И.Д. Якушкин в своих известных "Записках" назвал "ревностным масоном"[67]
. Устав "Союза спасения" не сохранился, но многое в нем тоже было заимствовано из уставов масонских лож, особенно в отношении ритуалов. В 1817 году на общем собрании в Москве "Союз спасения" был преобразован в "Союз благоденствия"; князь Ф.П. Шаховской оставался членом и преобразованного союза и участвовал в его заседаниях.Идеи о необходимости усовершенствования русского общества в мировоззрении декабристов порой приобретали причудливые формы: так, улучшение современного общества путем его морального усовершенствования сочетались у них с планами убийства императора Александра I. Вопрос этот впервые был затронут в ходе московского совещания, когда была высказана мысль о цареубийстве как неизбежном условии свержения самодержавия и уничтожения крепостного права. Рядом с именами И. Якушкина, Никиты и Артамона Муравьевых, бравшимися осуществить покушение на императора, стоит и имя Ф.П. Шаховского (за это он получил среди товарищей прозвище "Тигр"). Правда, в следственном деле представлено и такое показание Никиты Муравьева: "В 1817 г. на совещании, когда капитан Якушкин сделал несчастный вызов на жизнь покойного Государя, князь Шаховской… сильно опровергал сие предложение и, не дождавшись даже конца, оставил собрание и возвратился к себе на квартиру". Таким образом, причастность князя к возможному покушению на императора осталась недоказанной.
В марте 1817 года Ф.П. Шаховской был произведен в подпоручики Семеновского полка и вместе с первым батальоном этого полка прибыл в Москву. Осенью того же года он подал прошение о переводе в 38-й Егерский полк, и в январе следующего года его перевели в него штабс-капитаном. В ноябре 1819 года Ф.П. Шаховской женился на княжне Наталье Дмитриевне Щербатовой, а в декабре того же года его назначили адъютантом к генерал-лейтенанту И.Ф. Паскевичу. Вместе с молодой женой князь отправляется в Санкт-Петербург, но в военной службе он оставался недолго, и уже в 1822 году "по жестокой хронической болезни" был уволен в отставку.
С 1819 года князь стал отдаляться от тайного общества, чему способствовали семейные и служебные обстоятельства, а также конфликт с некоторыми товарищами и перспектива активной борьбы с царизмом. Ф.П. Шаховской покидает "Союз благоденствия" именно тогда, когда возобладала радикальная программа действий. Выйдя в отставку, он поселился в имении жены — селе Ореховце Нижегородской губернии, где нашел крепостных крестьян "в великой бедности" и большую часть времени стал посвящать улучшению их положения. Так, затрачивая собственные средства, он отдал крестьянам пахотные земли, а для своей запашки нанимал землю у соседей. В жизни крепостных Ф.П. Шаховского произошли положительные перемены, но сам князь, будучи хозяином разумным и деятельным, хотя и несколько прижимистым, оказался в тяжелом материальном положении.