Личные связи Сергея Петровича со староверами были установлены через известного антиквара С.Т. Большакова, торговавшего древними иконами и книгами в лавочке на углу Новой площади и Варварских ворот. Возможно, молодого историка привел сюда интерес к старообрядческой книжности.
Большаков, старовер-поповец, прихожанин храмов Рогожского кладбища, богатый купец второй гильдии, отличался необычайной простотой. Мельгунов рассказывал: «Хозяин вечно юркий, вечно в каких-то хлопотах, неизменно приветливый, нисколько не смущаясь, при входе почетного гостя брал с грязной полки свою вставную челюсть и пристраивал ее на глазах у посетителя. После этого начинались уже разговоры. Но никогда и здесь он не забывал своих коммерческих расчетов: всякую безделицу книжную продаст по цене хорошей».
Такой же простотой отличался и домашний быт Большакова. Мельгунов часто бывал в гостях у купца, где знакомился с интересными ему людьми. «Раз даже я попал на какой-то семейный торжественный обед с пирогом, винами и наливками. Впрочем, угощения я старался избегать. У хозяина все делалось с откровенной простотой. Так, на моих глазах все опивки из рюмок и стаканов сливались вновь в бутылку. Представляю себе, какие напитки должны были получаться в этих бутылках! Обиход Большакова был обиход зажиточного мещанства».
Сергей Петрович познакомил с Большаковым писателя П.Д. Боборыкина, также публиковавшегося в «Русских ведомостях». Боборыкин писал «Обмирщение» — роман из быта староверов, где изобразил и Мельгунова в виде студента-историка, репетитора в богатом старообрядческом доме, ухаживающего за дочерью хозяев. Но молодому публицисту доводилось встречаться со староверами-миллионщиками не только на страницах романов.
В1909—1910 гг. Боборыкин решил создать специальное общество для пропаганды «положительных идей» в противовес мистической философии, модной в эпоху декаданса. Некоторое время заседания общества проходили на квартире Д.П. Рябушинского, представителя знаменитой старообрядческой династии промышленников и банкиров. Здесь Мельгунов увидел быт, совершенно отличный от обихода Большакова: «хороший кабинет, мягкие кресла, чай со всякими аксессуарами».
В то же время Сергей Петрович познакомился с Л.Н. Толстым и 10 июля 1905 г. посетил писателя в Ясной Поляне: «Наши мировоззрения, конечно, слишком радикально расходились между собою, чтобы найти точки соприкосновения… Толстой попытался было меня направить на путь истинный и советовал заняться исключительно изучением религиозных движений в России — может быть, единственное положительное и самое важное в современной общественной жизни».
Занятия Сергея Петровича старообрядчеством вызвали неожиданный интерес со стороны Католической Церкви. В1906 г. он получил из Львова несколько книг от греко-католического митрополита Антония Шептицкого «с довольно уважительною подписью-автографом».
А вскоре историка посетил «папский эмиссар» — священник Алексей Зерчанинов (в воспоминаниях Мельгуноваон ошибочно назван Зяркевичем), один из основателей греко-католической общины в Петербурге.
Зерчанинов родился в Нижегородской губернии, где традиционно жило множество староверов. Будучи священником Синодальной церкви, он вел миссионерскую деятельность среди «раскольников», но общение со старообрядцами разубедило его в истинности «казенного православия».
Духовные поиски Зерчанинова закончились переходом в католичество. И вот он приехал в Москву «со специальною целью прозондировать почву о возможности привлечь притесняемых русских старообрядцев к признанию папского приматства».
Мельгунов вспоминает: «Зяркевич развил подробно теорию о воссоединении Церквей, мечты некоторых деятелей Ватикана, перед которыми рисуется всесветное владычество над религиозными душами мира, о воссоединении, первым этапом которого было бы признание Папы русским старообрядчеством в форме, как это признает униатское вероисповедание… Мне, однако, пришлось только разочаровать папского эмиссара XX века, указав утопичность подобного начинания по отношению к старообрядчеству».
Мельгунов приветствовал Февральскую революцию 1917 г. Временное правительство назначило его ответственным за обследование и прием архивов охранного и жандармского управлений, а также документов Министерства внутренних дел.
Получив доступ к секретным бумагам, Мельгунов решил опубликовать их. Для этого при издательстве «Задруга» была основана серия «Материалы по истории освободительного движения в России», в которой вышел только один сборник, посвященный большевикам. К нему был приложен послужной список секретных сотрудников департамента полиции и охранного отделения, работавших среди большевиков.
Естественно, такая книга не могла понравиться тем, кто захватил власть в октябре 1917-го. К диктатуре пролетариата Сергей Петрович, противник любой диктатуры, отнесся враждебно. Он занял непримиримую антибольшевистскую позицию, которая должна была рано или поздно привести его к открытому конфликту с новой властью.