Гордостью «Демутова трактира» являлись знаменитые постояльцы – русские полководцы, героически сражавшиеся в период Отечественной войны 1812 года с армией Наполеона. Их было множество – героев, участников парадного марша через Нарвские триумфальные ворота в июле 1814 года. Но особой популярностью у постояльцев «Демутова трактира» в те праздничные дни пользовались жившие там же войсковой атаман Донского казачьего войска, генерал от кавалерии граф Матвей Иванович Платов, совершивший в Бородинском сражении героический рейд в тыл противника, и его соратник по борьбе с Наполеоном генерал от инфантерии Алексей Петрович Ермолов – начальник штаба Первой армии, а затем командир дивизии и корпуса. Об них слагались легенды, а постояльцы «Демутова трактира» рассказывали друг другу о их невероятных подвигах.
Высокие боевые качества российских казаков под командованием атамана М.И. Платова вынуждены были особо отметить полководцы Бонапарта. После поражения французов в войне генерал де Барк написал в своей книге «Аванпост легкой кавалерии»: «Казаки – лучшая легкая кавалерия в Европе… Им свойственны инстинкты волка и лисицы; они привычны к войне и отличаются крепостью тела, а лошади их чрезмерно выносливы…»
Французский же генерал Мюрат, не менее высоко оценивавший русских казаков генерала Платова, писал: «Люди эти постоянно бодрствуют, двигаются с зажигательной быстротой, имеют весьма ограниченные потребности, а в умах у них зарождаются одни лишь воинственные мысли…»
Соседи по «Демутову трактиру» весело цитировали содержание клятвы войскового атамана Матвея Ивановича Платова: «Я, генерал Платов, обещаю отдать мою любимую дочь Марию и две тысячи рублей тому казаку или любому другому воину, который подарит мне голову Бонапарта. Клянусь!»
Казаки оказались близки к выполнению желания своего атамана и едва не захватили в плен Бонапарта и генералов Коленкура и Раппа, перемещавшихся в сопровождении эскадрона охраны.
В первой половине XIX века постояльцами гостиницы нередко были известные государственные деятели, ученые и литераторы: граф Михаил Михайлович Сперанский, ближайший помощник русского императора Александра I и инициатор создания Государственного совета; Генрих Штейн – глава прусского правительства, организатор целого ряда буржуазных преобразований и реформ в Пруссии. Прусские буржуазные реформы в 1807–1814 годах, инициированные Г. Штейном и К. Гарденбергом, содержали предложения о провозглашении личной свободы крестьян, выкупе ими у помещиков повинностей и введении всеобщей воинской повинности в стране.
В 1840 году, вернувшись из ссылки, А.И. Герцен вместе со своей супругой Н.А. Герцен, подыскивая в столице квартиру, вынужден был в течение семи дней обитать в номерах «Демутова трактира», условия проживания в которой крайне не понравились капризной супруге революционера, внебрачного сына богатого русского помещика И.А. Яковлева. Перебравшись на съемную квартиру, Н.А. Герцен жаловалась знакомым дамам, что в знаменитой фешенебельной гостинице «оказывается, пить, есть и жить очень дурно и дорого».
Долгожителем «Демутова трак тира» был лицейский друг А.С. Пушкина адмирал Федор Федорович Матюшкин, русский мореплаватель, председатель морского ученого совета, участник нескольких кругосветных экспедиций В.М. Головина (в 1817–1819 гг.) и Ф.П. Врангеля (в 1825–1827 гг.). С 1854 года он безвыездно жил здесь без малого двадцать лет, до самой смерти, последовавшей 16 сентября 1872 года.
В 1860–1870-х годах в гостинице Демута несколько раз останавливался Иван Сергеевич Тургенев. В эти год ы былая слава знаменитого «Демутова трактира» заметно померкла, но здесь писателю работалось легко.
4 марта 1876 года остановившийся в «Демутовом трактире» И.С. Тургенев участвовал в работе учредительного собрания Русского литературного общества в компании с Н.С. Лесковым, М.А. Балакиревым, А.Г. Рубинштейном и другими авторитетными представителями российской культуры. Работа учредительного собрания проходила в концертном зале одного из дворовых флигелей, построенных на участке, принадлежавшем некогда Филиппу Якобу Демуту.
Ранее, в конце 50-х годов ХIX столетия, в гостинице Демута некоторое время занимал номер германский посланник – князь Отто фон Шенхаузен Бисмарк, ставший в 1871 году первым рейхсканцлером Германской империи. В 1882 году «железный канцлер» становится главным организатором Тройственного союза, направленного против Франции и России.
В конце 1870-х годов в номерах «Демутова трактира» жил известный зодчий П.Ю. Сюзор, а в начале 1880-х постояльцем этой гостиницы был великий русский художник И.Е. Репин.