Теплотехника

Для изолированной замкнутой системы изменение (приращение) энтропии положительно (необратимый процесс) либо равно нулю (обратимый процесс) для произвольного термодинамического процесса.

Для циклического процесса преобразования теплоты в работу (несамопроизвольного) SdS_i = 0 (обратимые процессы) и SdS > 0 (необратимые процессы), следовательно, в изолированной системе энтропия возрастает.

Это утверждение называется принципом возрастания энтропии.

Математическое выражение второго закона термодинамики в дифференциальном виде записывается так:

где знак равенства применяется для обратимого процесса, а неравенства – для необратимого.

Из этого уравнения видно, что общее приращение энтропии зависит от температуры. Известно, что при повышении температуры рабочего тела повышается количество теплоты, которое можно преобразовать в работу. Иначе говоря, энергетическая ценность теплоты возрастает. Таким образом, энтропия через температуру определяет количество теплоты, переведенное в работу, что устанавливает ее связь со вторым законом термодинамики. В этом законе определяются условия преобразования теплоты в полезную работу.

Эксэргетическими функциями называются выражения, позволяющие вычислять величину эксэргии.

40. Энтропия и статический характер второго закона термодинамики

Известно, что в теории механики для изучения движения отдельных молекул применяются динамические закономерности. Молекулярно-кинетическая теория отличается от механики тем, что изучает системы, состоящие из большого количества молекул. Хаотическое движение частиц в таких системах подчиняется другим (статистическим) законам. Несмотря на то что движение каждой молекулы описывается механическими законами, вся совокупность частиц не рассматривается в теории механики, ее поведение изучается статистической физикой. Дело в том, что для всех частиц устанавливается среднее значение их характеристик – средняя скорость, среднее значение энергии и др. (средняя температура, среднее давление).

При таких статистических условиях усреднение характеристик существования любого термодинамического состояния вещества (например, газа) не является строго обязательным, а только имеет некоторую вероятность.

Самым простым примером является случай равенства скоростей всех молекул газа как наименьшая вероятность существования состояния данного вещества. Обозначим условно такую вероятность значением величины В случае неодинаковых скоростей возможное число их комбинаций велико, и существование состояния, при котором скорости частиц не равны, имеет вероятность W > W₀, причем это отличие довольно значительно. Таким образом, термодинамической вероятностью называется величина:

ее значение намного больше единицы, в связи с чем ее также называют статистическим весом термодинамического состояния. Статистическая физика также устанавливает связь термодинамической вероятности с энтропией системы.

Прямая зависимость энтропии от логарифма термодинамической вероятности определяется выражением:

где R – постоянная Клайперона;

N₀ – постоянная Авогадро.

Величина K является константой (или постоянной) Больцмана.

Следовательно, с увеличением энтропии увеличивается вероятность наступления того или иного термодинамического состояния. Причем наиболее вероятное состояние наступает при максимальном значении энтропии.

41. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

В общем случае для реальных газов при вычислении параметров состояния нельзя использовать уравнение состояния pv = RT,

которое верно для идеальных газов.

Общее уравнение состояния для реальных газов.

в котором коэффициенты B_i – называются вириальными. Эти коэффициенты являются функцией температуры молекул реального газа и потенциальной энергии их взаимодействия.

В определении В_i – коэффициентов производят расчет только первых двух членов ряда, остальные вириальные коэффициенты отбрасываются.

Тогда уравнение состояния для реальных газов принимает следующий вид:

где А и В – два первых вириальных коэффициента, зависящих только от температуры.

В частном случае (малая плотность газа) уравнение имеет форму:

Если В₁ = f(T, U_потенц), то уравнение превращается в уравнение состояния для реального газа Ван-дер-Ваальса:

где b– минимальный объем, который может приобретать реальный газ при сжатии;

а – коэффициент, не являющийся функцией параметров состояния.

Для разных газов величины а и b различны.

Иными словами, уравнение Ван-дер-Ваальса – это частный случай закона Боголюбова-Майера, в котором пренебрегают всеми членами 1/v выше второй степени. Если реальный газ имеет высокую плотность, то уравнения такого типа будут верны при большем количестве членов ряда. В этом случае уравнения состояния реальных газов дают точность вычислений, приемлемую на практике.