Термодинамика реальных процессов

Анализ показывает, что в общем случае вывести объединенное уравнение, не содержащее каких-либо модельных представлений, весьма трудно. Однако попытаться объединить некоторые из уравнений все же следует, так как это позволит лучше осмыслить взаимосвязь начал и лишний раз напомнить о тех особенностях реальных явлений, которые нельзя упускать из виду, чтобы не впасть в ошибку. Такую попытку легче всего осуществить применительно к введенной нами предельной абстракции - идеальной системе, у которой емкости и проводимости являются величинами постоянными. При этом максимально упрощается математический аппарат исследования и, кроме того, удается установить много принципиально важных для всего последующего понятий.

При объединении уравнений второе начало принимается во внимание только тогда, когда составляется уравнение баланса экстенсоров. Поэтому операцию объединения начнем с уравнений первого и третьего начал. Для простоты рассуждений ограничимся двумя степенями свободы (n = 2). Воспользуемся проинтегрированным ранее уравнением третьего начала (92) и подставим значения интенсиалов в уравнение первого начала (35). Находим

    U3 = (1/2)Р1Е1 + (1/2)Р2Е2     (287)

   U3 = (1/2)А11Е21 + (1/2)А22Е22 + А12Е1Е2    (288)

  U3 = ((1/2)А22Р21 + (1/2)А11Р22 - А12Р1Р2)/(А11А22 – А212)   (289)

 где  А12 = А21

 Для одной степени свободы (n = 1) получаем

    U3 = (1/2)РЕ = (1/2)АЕ2 = (1/2)КР2    (290)

Выведенные уравнения (287)-(290) фактически объединяют в себе первые четыре начала, а также закон заряжания седьмого начала, поскольку подвод и отвод вещества есть не что иное, как процесс заряжания системы. Из уравнений (288) и (289) видно, что энергия системы зависит не только от основных коэффициентов состояния, но и от перекрестных, которыми определяется взаимное влияние степеней свободы.

Особого внимания заслуживают уравнения типа (287), в которых энергия выражена только через экстенсоры и интенсиалы. В этих уравнениях отсутствуют физические коэффициенты. Это значит, что такая форма записи является универсальной, не зависящей от конкретных физических свойств рассматриваемой системы. При этом очень четко разграничиваются отдельные составляющие энергии, принадлежащие различным степеням свободы системы.

Весьма интересно уравнение (290). Именно в таком виде в физике обычно определяется энергия применительно к различным степеням свободы. Например, так находится энергия электрически заряженного тела, кинетическая энергия движущегося тела, энергия упруго сжатого, растянутого или закрученного тела и т.д. Исключение составляет лишь вермическая степень свободы, для которой в физике принимается, что энергия пропорциональна абсолютной температуре не во второй, а в первой степени (гипотеза Максвелла). В ОТ вермические явления не являются исключением из общих правил и законов, поэтому вермическая составляющая энергии определяется по следующей формуле, являющейся частным случаем общего выражения (290):

    U3 = (1/2)Т? = (1/2)А??2 = (1/2)К?Т2   (291)

 где  К? - вермоемкость системы (емкость по отношению к вермическому веществу), Дж/К2 .

Таким образом, согласно ОТ, вермическая (термическая) составляющая энергии идеального тела пропорциональна абсолютной температуре в квадрате; это обстоятельство имеет принципиальное значение. У реального тела вермоемкость с температурой изменяется, однако этот факт не принципиален, ибо теплоемкость реального тела тоже зависит от температуры [18, с.98; 21, с.59]. На практике при расчетах можно пользоваться любой из величин - вермоемкостью или теплоемкостью.

Разницу между идеальным и реальным  телами хорошо иллюстрирует рис. 8, где изображена зависимость интенсиала от экстенсора. У идеального тела эта зависимость имеет вид прямой линии, площадь под которой (заштрихована) равна энергии, причем множитель перед произведением  РЕ  равен 1/2 , как в формулах (287) и (290). У реальных тел этот множитель может быть больше или меньше 1/2 (кривая 1 или 3).

Рис. 8. Различные    типы    зависимостей интенсиала от

экстенсора для реальных (1 и 3) и идеального (2) тел.

Формулы (287)-(291) не учитывают закона экранирования седьмого начала ОТ, это существенно ограничивает область их применения. Полная энергия ансамбля, как мы видели, определяется уравнением (217). После вычитания из нее энергии заряжания (287) получается остаток, равный энергии экранирования. Находим

    UЭ = (1/2)Р1Е1 + (1/2)Р2Е2     (292)

Таким   образом, у идеального тела  энергия  экранирования  UЭ  фактически равна энергии заряжания  U3 .

Следовательно, при объединении четырех первых и седьмого начала с его двумя законами - заряжания и экранирования - совокупность уравнений (287)-(291) для идеального тела должна быть преобразована к новому виду, где вместо выражения (287) должно фигурировать выражение типа (217). Имеем

    U = U3 + UЭ = Р1Е1 + Р2Е2     (293)

Соответственно должны измениться числовые коэффициенты и в последующих формулах (288)-(291).