Термодинамика реальных процессов

Для большей наглядности на рис 9, 6 мольная теплоемкость изображена в функции от относительной температуры  Т/? , где  ? - характеристическая температура, фигурирующая в теории теплоемкости Дебая; при этом, как показал Шредингер, опытные значения теплоемкости для различных металлов группируются вблизи одной кривой. Эта кривая, пересчитанная на коэффициент Лоренца, приведена на рис. 9, г; здесь же в виде точек представлены опытные значения коэффициента Лоренца. Эти точки тоже хорошо группируются вблизи универсальной теоретической кривой [17, с.133; 18, с.170].

Предлагаемый способ выражения коэффициента Лоренца через температуру Дебая очень удобен на практике. При определении по формулам (298) и (300) одних величин (неизвестных) с помощью других (известных) можно пользоваться обобщенной кривой, приведенной на рис. 9, г, которая дает универсальную зависимость коэффициента  ?  от температуры для различных металлов.

Однако, согласно закону состояния, коэффициент  R??  , входящий в формулы (298) и (299), постоянен только для идеального ансамбля. У реальных ансамблей он должен быть функцией вермиора и электриора (электрического заряда), а следовательно, температуры и электрического потенциала. В работе [20, с.247] установлена существенная зависимость коэффициента  R??  от температуры, причем линейная аппроксимация этой зависимости дает хорошие по точности результаты. Это позволяет уточнить расчет свойств различных металлов с помощью коэффициента Лоренца.

Коэффициент  R??  является величиной, обратной электроемкости  К??  [20, с.251]. Но всякая емкость обладает свойством аддитивности. Следовательно, на основе аддитивности величины  1/R??  можно рассчитывать свойства сплава по известным свойствам отдельных компонентов, входящих в его состав. Соответствующий метод, сопровождаемый многочисленными экспериментальными данными, приводится в монографии [20, с.243].

Опыт показывает, что уравнение (298) может быть использовано также для определения свойств металлов и сплавов в жидком состоянии. При этом характеристическая температура Дебая уже не играет столь важной роли, как для твердых металлов [20, с.249].

Некоторые из описанных методов пригодны для полупроводников. В этом случае наблюдается заметная зависимость коэффициента  R??  не только от температуры, но и от электрического потенциала, что хорошо согласуется с выводами ОТ.

Из сказанного ясно, что ОТ вносит в закон Видемана-Франца и Лоренца серьезные поправки. Во-первых, металлы следует сравнивать при одинаковых не абсолютных (Т), а относительных (Т/?) температурах. Во-вторых, надо пользоваться не постоянным, а переменным значением коэффициента Лоренца. В-третьих, закон Видемана-Франца и Лоренца является в принципе приближенным законом, ибо, согласно ОТ, коэффициент Лоренца пропорционален отношению емкостей, а одинаковость емкостей для различных металлов есть следствие приближенного закона тождественности.

Из закона отношения проводимостей вытекают также некоторые другие известные законы, в частности закон Грюнейзена (1908 г.), согласно которому отношение объемного коэффициента теплового расширения к теплоемкости не зависит от температуры [18, с.175]. Кроме того, из закона отношения проводимостей могут быть выведены многие новые закономерности для твердых, жидких и газообразных тел и различных степеней свободы системы, охватывающих, например, такие свойства, как диэлектрическая постоянная, магнитная проницаемость, вязкость, изотермическая сжимаемость и т.д. [17, 18]. Эти закономерности могут быть с успехом применены на практике для определения неизвестных свойств веществ по известным [ТРП, стр.303-306].

 6. Закон отношения потоков.

Вторым упомянутым выше частным законом является закон отношения потоков. Он с количественной стороны характеризует эффект увлечения одних потоков другими. Выводится этот закон в предположении, что все термодинамические силы, кроме данной, равны нулю [18, с.283]. В этих условиях для двух степеней свободы (n = 2), например, из уравнений (116) при Х2 = 0 получаем

  ?1121 = (I1/I2)Х2 =0 = (dE1/dE2)Х2 =0 = ?11/?21 = KP11/KP21  (301)

 При  Х1 = 0  имеем

  ?1222 = (I1/I2)Х1 =0 = (dE1/dE2)Х1 =0 = ?12/?22 = KP12/KP22  (302)

Проводимости  ?  в этих равенствах могут быть заменены другими частными проводимостями на основе соотношений (296) и (297) закона отношения проводимостей.

Закон отношения потоков формулируется следующим образом: при наличии нескольких степеней свободы и действии только одной термодинамической силы отношение любых двух потоков или экстенсоров равно отношению сопряженных с ними проводимостей или емкостей.

Закон отношения потоков совместно с приближенным законом тождественности позволяет установить группу ансамблей, в пределах которых соблюдается постоянство (одинаковость) отношения соответствующих потоков. Из этих двух законов вытекают, например, известные эмпирические правило (закон) Трутона [17, с.311; 18, с.337], первый и второй законы Фарадея [18, с.345] и т.д.