Том 3. Квантовая механика

Быть может, вы уже обратили внимание на то, что в последовательности энергий ионизации от лития до неона есть небольшая особенность, и такая же особенность наблюдается между натрием и аргоном. Последний электрон прикреплен к атому кислорода чуть слабее, чем можно было ожидать. Тем же самым отличается сера. Отчего бы это? Это можно понять, если чуть внимательнее вдуматься в эффекты взаимодействия между электронами. Подумаем о том, что бывает, когда мы помещаем в атом бора первый 2p-электрон. Он имеет шесть возможностей — три возможных р-состояния, в каждом по два спина. Представим, что электрон со спином вверх попадает в состояние с m=0, которое мы также будем называть «z»-состоянием, потому что оно облегает ось z. Ну, а что произойдет в углероде? Теперь уже 2p-электронов два. Если один из них попал в «z»-состояние, то куда попадет второй? Ниже всего его энергия будет тогда, когда он расположится подальше от первого электрона. Этого можно достичь, попав, скажем, в «x»-состояние 2p-оболочки. (Это состояние, как вы помните,— просто линейная комбинация состояний с m=+1 и с m=-1.) Дальше, когда мы перейдем к азоту, то у тройки 2p-электронов наименьшая энергия взаимного отталкивания будет тогда, когда один из них попадет в «x»-конфигурацию, другой — в «у», третий — в «z». Весь этот хоровод, однако, для кислорода не проходит. Четвертому электрону уже ничего не остается, как попасть в одно из заполненных состояний, держа при этом спин вниз. Тот электрон, который уже находится в этом состоянии, начнет его сильно отталкивать, так что его энергия не будет такой низкой, какой она была бы в противном случае, поэтому его легче будет удалить. Этим и объясняется разрыв в последовательности энергий связи, который появляется между азотом и кислородом, и между фосфором и серой.

От К до Zn

Можно было бы подумать, что за аргоном новые электроны начнут заполнять состояние 3d. Но нет! Как мы уже говорили (и иллюстрировали фиг. 17.7), состояния с высшими моментами сдвинуты по энергии вверх. К моменту, когда мы подошли к 3d-состояниям, они по энергии оказываются задвинутыми немножко выше энергии 4s-состояния. Поэтому в калии последний электрон попадет в 4s-состояние. После этого в кальции оболочка заполнится (двумя электронами), а 3d-состояния начнут заполняться у скандия, титана и ванадия.

Энергии 3р- и 4s-состояний так близки друг к другу, что малозаметные эффекты легко сдвигают равновесие в ту или иную сторону. К моменту, когда придет время поместить в Зd-состояния четыре электрона, их отталкивание так подымет энергию 4s-состояния, что она станет чуть выше энергии Зd-состояния, поэтому один электрон из s уходит в d. И для хрома не получается ожидавшаяся комбинация 4, 2, а вместо этого выступает комбинация 5, 1. Новый электрон, добавляемый, чтобы получить марганец, опять заполняет оболочку 4s и затем одно за другим идет заполнение Зd-оболочки, пока мы не доберемся до меди.

Но так как самая внешняя оболочка марганца, железа, кобальта и никеля имеет одну и ту же конфигурацию, то все они обладают близкими химическими свойствами. (Этот эффект еще сильнее выражен у редкоземельных элементов. У них внешняя оболочка одинакова, а заполняется постепенно внутренняя ячейка, что меньше сказывается на их химических свойствах.) То же и в меди. В ней тоже построение Зd-оболочки завершается грабежом: из 4s-оболочки уводится один электрон. Энергия комбинации 10, 1, однако, настолько близка у меди к энергии комбинации 9, 2, что равновесие может сместиться уже оттого, что поблизости стоит другой атом. По этой причине два последних электрона меди примерно равноценны, и валентность меди равна то 1, то 2. (Временами она проявляет себя так, как если бы ее электроны были в комбинации 9, 2.) Похожие вещи случаются и в других местах таблицы; они-то и ответственны за то, что другие металлы, такие, как железо, соединяются химически то с той, то с другой валентностью. Наконец, у цинка обе оболочки 3d и 4s заполняются раз и навсегда.

От Ga до Kr

От галлия до криптона последовательность опять продолжается нормально, заполняя 4p-оболочку. Внешние оболочки, энергии и химические свойства повторяют картину изменений на участке от бора до неона и от алюминия до аргона.