К этому времени Наполеон решил оформить и закрепить свою бесконтрольную власть над западной и отчасти центральной Германией. Он создал Рейнский союз. В середине 1806 г. союз был окончательно оформлен, и 12 июля подписан соответствующий договор всеми германскими государями, которым Наполеон приказал это сделать. В Рейнский союз вошли Бавария, Вюртемберг, Регенсбург, Баден, Берг, Гессен-Дармштадт, Нассау (обеих линий) и ещё восемь германских княжеств. Этот союз «избрал» своим
Этот новый захват Наполеона, присоединение к его владениям новых территорий сильно встревожили и раздражили прусский двор и прусское правительство. Ведь Рейнский союз вводил наполеоновскую власть в самые недра Германии и прямо угрожал целости Пруссии. Опасность усиливалась ещё тем, что одновременно с подготовкой этого Рейнского союза Наполеон произвёл несколько назначений, которые были лишь слабо замаскированы расширением Французской империи за счёт новых государств. Ещё 15 марта 1806 г. последовало назначение маршала Мюрата великим герцогом Клеве и Берга (в западной Германии), 30 марта — назначение Жозефа Бонапарта неаполитанским королём, а маршала Бертье — князем Невшательским; 5 июня Другой брат Наполеона, Людовик Бонапарт, был назначен королём Голландии, министр иностранных дел Талейран — князем Беневентским, маршал Бернадотт — князем Понте-Корво в южной Италии. Всё это были даже не вассалы, а просто наполеоновские наместники и генерал-губернаторы. И вся Европа это понимала.
Между тем Наполеон снова готовился к войне. В июне, образовав Рейнский союз, он прямо объявил Законодательному корпусу, что у него есть армия в 450 тысяч человек и есть средства, позволяющие содержать её без займов и без дефицита. Около 200 тысяч войск Наполеон стал сосредоточивать по обоим берегам Рейна, в Эльзасе, Лотарингии и в государствах новосозданного Рейнского союза. Ходили зловещие слухи о готовящихся новых захватах французского императора.
6 июля в Париж приехал русский дипломат Убри. Александр послал его под предлогом специальных переговоров о бухте Каттаро, но на самом деле, чтобы осмотреться и удостовериться, насколько серьёзны шансы на мир между Англией и Францией. Талейрану очень искусными манёврами удалось добиться подписания прелиминарных условий мира с Россией. Это случилось через какие-нибудь две недели после приезда Убри в Париж. Теперь всё зависело от исхода переговоров между Талейраном и лордом Ярмутом, потому что Александр решил, в зависимости от их исхода, ратифицировать или не ратифицировать договор, подписанный в Париже его представителем Убри. Но мир с Англией был невозможен. И экономические, и политические интересы правящих классов Англии никак не мирились с диктатурой Наполеона на половине континента. А Наполеон при переговорах не шёл в сущности ни на какие уступки, но предъявлял новые и новые требования, говорил о Египте, о Сирии…
И вдруг Европу облетела весть, что 13 сентября скончался британский министр иностранных дел, единственный в Англии могущественный поборник мира с Францией — Фокс.
Партия в Пруссии, требовавшая решительного противодействия наполеоновским захватам, сразу подняла голову; было ясно, что теперь ни Англия, ни, конечно, Россия мира с Наполеоном не заключат. Уже с начала сентября Фридрих-Вильгельм переходил от ярости к трусости и не знал, на что решиться. Но для него было очень большой радостью узнать, что снова возросли шансы на образование коалиции. В самый день смерти Фокса, ещё не зная о фатальном исходе его болезни, прусский король решил двинуть войска в соседнюю с ним Саксонию. Спустя три недели оказалось, что в Испании очень склонны примкнуть к готовящейся вновь коалиции, если таковая будет победоносна, и между испанским двором и Фридрихом-Вильгельмом III завязались тайные сношенья.