С самого начала Союз решил оставаться надпартийной политической организацией эмигрантов из Восточной Украины (бывших российских граждан из Центральной Украины). Главная цель, которую он ставил перед собой, состояла в восстановлении независимого украинского государства. В представлении большинства руководителей Союза и его сторонников оно должно было стать социалистическим. Лидеры Союза с самого начала твердо придерживались линии на отделение Украины, в то время как большинство национальных лидеров центральной (российской) ее части занимали автономистскую и федералистскую позицию. Убедительным примером такой позиции, исходящей из осознания неготовности украинского национального движения бороться за полную независимость, является точка зрения одного из лидеров этого движения Симона Петлюры, высказанная в письме от 21 декабря 1914 года западноукраинскому лидеру и представителю Союза в Швеции, Норвегии и США Осипу Назаруку.
Вскоре Австро-Венгрия и Германия признали Союз как орган, представляющий интересы украинцев, проживающих не только на территории центральных держав, но и европейских стран, особенно нейтральных. Первоначально функции связного между Веной и Союзом выполнял австрийский чиновник невысокого ранга, консул Эммануил Урбас. Для его работы австро-венгерские власти выделили необходимые денежные средства, обеспечили своего представителя телеграфной, курьерской и транспортной службами. Представителем рейха, которому поручили работать с Союзом, был немецкий консул во Львове Карл Хайнце. Однако в начальный период (август — ноябрь 1914 года) эта украинская организация находилась целиком в ведении Австрии.
Союз начал свою деятельность с анонимного обращения «К украинскому народу России», подготовленного во Львове в начале августа 1914 года и уже завизированного — «К общественности Европы» от 25 августа того же года. Под ним стояли подписи членов Совета: Дмытра Донцова, Мыколы Зализняка, Володымыра Дорошенко, Андрия Жука, Олександра Скоропис-Йолтуховского и Мариана Меленевского (Басока). Донцов и Зализняк вскоре после этого покинули организацию. Последний продолжил сотрудничество с австрийцами в частном порядке и сыграл определенную посредническую роль во время переговоров в Брест-Литовске в 1918 году.
Вскоре руководители Союза подготовили еще одно обращение, предложив монархам Германии и Австро-Венгрии подписать его и затем опубликовать в виде манифеста к украинскому народу. Разумеется, это было бы равноценно открытой декларации двух держав, выражавшей поддержку украинскому национальному движению и предлагаемым программам. Вена, как утверждают, отвергла этот план (скорее всего, без консультаций с Берлином). Даже анонимное обращение в начале августа, когда, как полагают, около полумиллиона копий было уже отпечатано, поступил приказ уничтожить. Все эти обращения и заявления, видимо, готовились по инициативе украинской стороны, вместе с тем сохранившиеся австрийские документы не содержат никаких сведений о подобных планах. Согласно официальному источнику, среди ранних публикаций Союза имелись следующие памфлеты: «Борьба против царизма» Парвуса (доктора Александра Гельфанда) — 3000 копий; «Простые речи» Л. Мартова — 3000; анонимное обращение «К солдатам русской армии» — 50 тысяч. Тот же источник предлагает список служащих Союза — полной и частичной занятости, — состоящий из 42 человек.
Между тем в конце августа 1914 года Союз перевел свою штаб-квартиру в Вену. Затем Восточную Галицию заняли русские войска, и вскоре под их контроль перешел и Львов. Это сделало Вену естественным прибежищем для Союза. Переезд организации и тот факт, что она стала функционировать на австрийской земле, не следует, однако, считать подтверждением существования какого-то определенного австрийского плана в отношении Украины или намерения поддерживать национальное движение. Правда, несколько членов Союза жили и работали в Австрии задолго до начала войны, потому что там они могли рассчитывать на поддержку и сотрудничество украинцев-галичан. Более того, именно Австро-Венгрия, а не Германия должна была оккупировать Украину в случае победы центральных держав на Востоке. Однако деятельность Союза вскоре активизировалась и в Германии, где он рассчитывал получить поддержку, хотя бы в отдельных кругах, для достижения конечной цели — освобождения Украины. Лидеры галичан-украинцев вновь оказали помощь в налаживании отношений между Союзом и Берлином. Наибольшая заслуга в этом деле должна принадлежать Косте Левицкому и Мыколе Васылько — депутатам австрийского парламента.