Император Александр I назначил 49-летнего князя Д.В. Голицына московским генерал-губернатором; он успешно пробыл в этой должности 24 года. Он заслужил всеобщую любовь и уважение москвичей, которые оценили его созидательную натуру, справедливость, доступность, гостеприимство. Император Николай I пожаловал Д.В. Голицыну титул светлейшего князя. В 72 года он поехал лечиться за границу и скончался в Париже. Его женой была относительно незнатная, но добрая Татьяна Васильевна Васильчикова (1783–1841), у них было 2 сына (Владимир и Борис, они стали генерал-адъютантами) и 2 дочери.
Последним владельцем Больших Вязем из рода Голицыных был генерал-адъютант, светлейший князь Дмитрий Борисович Голицын
(1851–1920) – внук Д.В. Голицына, заведующий императорскими охотами при императоре Николае II, с которого граф и писатель Л.Н. Толстой писал образ Вронского в романе «Анна Каренина». Красавец, англоман, эрудит и скромный человек Голицын был верным другом императора Николая II. Когда император хотел вверить ему Москву, Д.Б. Голицын отказался, поскольку знал о ярких успехах на посту генерал-губернатора Москвы князя Д.В. Голицына. А главное, он был твердо убежден, что истинный россиянин должен не столько стремиться к высоким постам в своей жизни, сколько точно определить и занимать именно то общественное место, деятельность на котором принесет максимальную пользу Отечеству.Связаны Большие Вяземы и с исключительно интересной личностью – княгиней Натальей Петровной Голицыной,
матерью ее прославившихся сыновей – князей Бориса и Дмитрия Владимировичей Голицыных. В начале XIX в. княгиня Н.П. Голицына подолгу жила в их родовой усадьбе Большие Вяземы, владельцами которой были ее сыновья.