Получив известие о Февральской революции 1917 года, Александра Коллонтай сразу направляется в Петроград. Общее воодушевление революционной феерии подействовало на нее опьяняюще. Ее выступления на многотысячных митингах вызывали у слушателей массовую эйфорию, и одержимая революционным экстазом толпа устраивала ей овации. Именно в этот период она познакомилась с вожаком революционно настроенных матросов Балтийского флота Павлом Дыбенко. Начавшаяся между ними любовная связь тут же стала достоянием общественности. На постоянные напоминания «доброжелателей» о том, что она старше Дыбенко на 17 лет (в 1917 году ей было 45, ему — 28), Коллонтай неизменно отвечала: «Мы молоды, пока нас любят!» Коллонтай отмечала: «Люблю в нем сочетание крепкой воли и беспощадности, заставляющее видеть в нем жестокого, страшного Дыбенко. Это человек, у которого преобладает не интеллект, а душа, сердце, воля, энергия. Я верю в Павлушу и его Звезду. Он — Орел».
Александра Михайловна стала единственной женщиной, вошедшей в состав революционного правительства. Ее назначили наркомом государственного призрения (министром социального обеспечения). На этом посту она подготовила несколько важнейших декретов, касавшихся сферы семейных отношений: «О расторжении брака», «О гражданском браке» и «Об уравнении в правах внебрачных детей с законнорожденными».
В январе 1918 года с помощью отряда матросов Коллонтай предприняла попытку реквизировать Александро-Невскую лавру в Петрограде, что спровоцировало массовое сопротивление верующих; реквизицию Лавры пришлось отложить. Эксцессы, включая убийство, вокруг реквизиции Лавры стали непосредственной причиной издания патриархом Тихоном «Воззвания», анафематствовавшего «безумцев»; 22 января работавший тогда в Москве Священный Собор Православной Российской Церкви одобрил патриаршее воззвание.
В феврале 1918 года, после сокрушительного разгрома немцами под Нарвой частей Красной армии, командир Дыбенко должен был предстать перед революционным трибуналом. Коллонтай использует всю свою бешеную энергию для того, чтобы спасти Павла от расстрела. Она регистрирует брак с ним. Принято считать, что это был первый в Советской России гражданский, то есть зарегистрированный органами государственной власти, а не скрепленный церковью, брачный союз.
В 1918 году Дыбенко был направлен на нелегальную работу на Украину. Его арестовали немецкие оккупанты и приговорили к смертной казни. Коллонтай добивается того, чтобы ее «орла» советское правительство обменяло на 12 пленных немецких генералов и полковников.
С весны 1919 года Александра Коллонтай сопровождает своего супруга, занимая пост начальника политотдела в его штабе. Политическая работа в воинском формировании, которым командовал Дыбенко, была очень важна. Ведь значительная часть его бойцов ранее входила в повстанческие отряды батьки Махно и других атаманов, из-за чего имела склонность к анархии и партизанщине. Однако Коллонтай пользовалась в их кругу большим авторитетом. По воспоминаниям современников, она была единственным человеком, в присутствии которого они прекращали грубо выражаться. Она возглавила наркомат агитации и пропаганды Крымской советской республики, а также политический отдел Крымской армии.
Дыбенко чрезвычайно любил роскошь. Так, в мае 1921 года, став начальником Черноморского сектора обороны Украины, он в качестве своей личной резиденции избирает один из лучших в Одессе особняков, расположенный на Французском бульваре, недалеко от знаменитого винного завода, откуда ему ежедневно доставляли ведрами изысканные коллекционные вина. Бывшая дворянка и успешная революционерка Александра Коллонтай тоже была для него атрибутом социального успеха, а их брак — свидетельством его принадлежности к когорте «вождей революции».
Будучи наиболее заметной женщиной в советском руководстве, Коллонтай была инициатором создания и с 1920 года заведующей женотделом ЦК РКП (б), целью которого была борьба за уравнение в правах женщин и мужчин, борьба с неграмотностью среди женского населения, информирование о новых условиях труда и организации семьи. Женотдел был распущен в 1930 году. Одновременно с руководством женотдела Коллонтай читала лекции в Свердловском университете и работала в секциях Коминтерна.