Эта неудача не оказала влияния на дальнейшую карьеру Власьева - за ним был сохранен дьяконский чин. В 1596 году он уже дьяк приказа Казанского и Мещерского дворца; спустя два года - думной дьяк. Его руководство этим ведомством, носило номинальный характер, поскольку, являясь опытным дипломатом, он периодически привлекался к внешнеполитической работе. Так, в 1597 году дьяк присутствовал на дворцовом приеме императорского посла. В июне 1599 года Власьев, на этот раз как глава посольства, вновь отправился в Империю.
Официальной его задачей являлось извещение императора Рудольфа о воцарении Бориса Годунова. Главная цель миссии состояла в том, чтобы побудить Империю объявить войну Речи Посполитой, с которой у России к тому времени вновь обострились отношения. При постановке задачи руководство Посольского приказа следовало прежним представлениям об империи Габсбургов как о естественном союзнике против Польши. Но в 1599 году внешнеполитическая ситуация кардинально изменилась: польский король Сигизмунд III стал проводить дипломатический курс на сближение и союз со Священной Римской империей, о чем в Москве еще не было известно. И эта миссия Власьева окончилась провалом. Не удалось ему выполнить и другое тайное поручение: достигнуть договоренности о заключении брака эрцгерцога Максимилиана с Ксенией Годуновой.
Несмотря на неудачу, Власьев продолжает продвижение по служебной лестнице: он становится вторым посольским дьяком. Вместе с Щелкаловым Власьев входил в ответную комиссию на переговорах с английским послом Ричардом Ли, прибывшем в Москву в 1601 году. В мае Афанасий Иванович возглавил Посольский приказ. Назначение его на этот пост было связано с опалой прежнего судьи приказа Щелкалова. В августе того же года Власьев вновь отбыл в Польшу в составе посольства Салтыкова-Морозова. В практике Посольского приказа это был первый случай, когда за границу отправился глава дипломатического ведомства. В январе 1602 года посольство вернулось в Москву, добившись ратификации договора о перемирии с Речью Посполитой на 20 лет.
В августе 1602 года Афанасию Ивановичу вновь доверили ответственную миссию. В Россию прибыл датский принц Иоганн, который должен был жениться на Ксении Годуновой. Посольскому дьяку поручили ознакомить королевича с русскими обычаями. Власьев встретил его в устье реки Наровы и сопровождал в пути около десяти дней. Не доехав до Новгорода, Афанасий Иванович отправился к Борису Годунову, чтобы доложить о внешности жениха. Сохранилась "Память думному дьяку Офонасью Власьеву, чтоб еси ехал к государю да к сыну его царевичу по приезде прямо на стан, где государей сведает, а к Москве б еси однолично не заезжал".
Свадьба так и не состоялась - жених скончался спустя месяц после прибытия в Москву. Нелегкая миссия - известить датского короля Христиана о смерти брата - была возложена на Афанасия Ивановича. В связи с этим в июле 1603 года он отправился в очередное посольство - в Копенгаген.
Едва вернувшись в Россию, Власьев активно включается в работу Посольского приказа. До марта 1605 года Афанасий Иванович подготовил документы для российского посольства в Грузию, дважды отправлял подарки в Ногайскую Орду, допрашивал пленных татар, разослал несколько грамот в пограничные города, присутствовал на аудиенциях и участвовал в переговорах с крымскими и имперскими послами. Иностранцы в своих письмах именовали влиятельного посольского дьяка "канцлером", хотя подобным титулом наделялись печатники - хранители государственной печати. Власьев не был произведен в печатники, эта должность оставалась вакантной до 1605 года. Титулование же Власьева "канцлером" иностранцами вполне обосновано, так как государственная печать, за отсутствием печатника, находилась в Посольском приказе и фактически была под контролем думного посольского дьяка.
Находясь на посту судьи Посольского приказа, Афанасий Власьев заботился не только о выполнении текущих дипломатических задач, но и стремился подготовить кадры для дальнейшей внешнеполитической работы. Именно во время его руководства за границу впервые были отправлены на обучение русские люди, которых по возвращении в Россию планировалось сделать толмачами и переводчиками этого ведомства. Он заботился и о сохранении старых, опытных служащих: из 16 посольских подьячих, находившихся под его началом, не менее половины имели 10 и более лет выслуги.
Контактируя с иностранцами по посольским делам, Власьев держал иноземцев и у себя в услужении. Известно, что ему служил некий француз Бажен Иванов, которого "вывез с собою из цесарские земли диак Офонасей Власьев". Впоследствии, в 1609 году, Иванов был определен переводчиком в Посольский приказ. Был в услужении и голштинец Ганс Лакман, которого Афанасий Иванович привез из Любека. По показаниям самого голштинца, "... жил он у Офонасья во дворе 6 лет, и на всякие посылки в поместья и в вотчины его Офонасей надзирать над прикащики своими для всяких дел посылал".