С этой целью в Стамбул было направлено чрезвычайное посольство во главе с тем же Орловым. Алексей Федорович находился в турецкой столице с ноября 1829-го по май 1830 года. Перед ним стояла задача заверить султана в дружественном расположении России и проконтролировать выполнение условий мирного договора. В инструкциях, направленных ему из Петербурга, говорилось: "Никогда, ни перед, ни в ходе войны, которая только что завершилась, император не хотел разрушения Оттоманской империи". Эту мысль чрезвычайный и полномочный посланник должен был внушить Порте. Вскоре по прибытии в Стамбул Орлов снискал "особое расположение к себе султана". Деятельность чрезвычайного посланника в Стамбуле получила одобрение Николая I. "Я не могу даже сказать, как я доволен Орловым; он в самом деле действует так, что удивляет даже меня, несмотря на мое расположение к нему", - писал император в феврале 1830 года.
Новая миссия Алексея Федоровича Орлова в Турции была связана с босфорской экспедицией 1833 года: император Николай I опять прибег к его помощи для урегулирования дел на Востоке. Алексей Федорович был послан в турецкую столицу в качестве Чрезвычайного и Полномочного Посла при султане и главного начальника всех русских военных и морских сил в Турции. К этому времени Орлов был наилучшим образом подготовлен для выполнения такого рода поручения. Он обладал достаточным опытом ведения переговоров с турками, пользовался большим авторитетом у членов османского правительства и доверием самого султана. "Я посвящен во все самые откровенные мысли государя, я присутствовал при всех обсуждениях по этому предмету, министерство не скрыло от меня ничего из сношений своих с иностранными кабинетами относительно сего великого дела", - писал Орлов главе русской администрации в Молдавии и Валахии Киселеву в марте 1833 года перед поездкой в Стамбул. После босфорской экспедиции Алексей Федорович выполнял дипломатические поручения царя в Вене и Берлине. С 1837 года он сопровождал Николая I в путешествиях его по России и за границей. В 1844 году Орлов был назначен шефом жандармов и главным начальником III Отделения Собственной Его Имперского Величества канцелярии. Во второй половине 40-х годов XIX века, кажется, не было такой важной комиссии или комитета, где бы не председательствовал Орлов. В 1856 году Алексей Федорович был призван выполнить ответственное, хотя и не сулившее славы поручение нового царя Александра II - заключить мирный договор с победителями в Крымской войне. 13 февраля в столице Франции открылись заседания конгресса, на котором Россию представляли Орлов и Бруннов. Опытный и удачливый дипломат, ловкий политик и блестящий царедворец, отличавшийся и в свои 70 лет гвардейской выправкой, граф Орлов не только формально являлся первым лицом русской дипломатии в Париже. Он действительно играл ведущую роль, и все успехи и неудачи российской делегации на конгрессе, отразившиеся в итоге в тексте мирного договора, были в значительной степени результатом его деятельности.
Алексей Федорович систематически отправлял в Петербург донесения с подробным изложением хода переговоров, всех встреч и бесед. Вклад же руководителей внешней политики - Александра II и Нессельроде - был скромнее. В работе конгресса участвовали уполномоченные делегаты от Франции, Великобритании, России, Австрии, Османской империи, Сардинии. После того как все важные вопросы были уже решены, допустили и представителей Пруссии. Председательствовал на заседаниях французский министр иностранных дел, двоюродный брат Наполеона III граф Валевский. Основными противниками русских дипломатов в Париже стали английский и австрийский министры иностранных дел - лорд Кларендон и Буоль. Что касается французского министра Валевского, то он чаще поддерживал русскую делегацию.
Благодаря тому, что Орлову удавалось довольно часто находить общий язык с Наполеоном III, русская делегация добилась достаточно выгодных для себя решений по целому ряду вопросов. В частности, в вопросе об уступках территории в Бесарабии, где основным противником выступала Австрия, российским уполномоченным при поддержке Наполеона III и Валевского удалось отстоять выгодный вариант пограничной линии. Орлов писал, что эта линия "имеет по крайней мере то достоинство, что она лишила наших противников двух третей территории, на которую они уже смотрели, как на свою". В итоге территориальные уступки России в Бесарабии оказались минимальными. Орлов грамотно вел дело, уступая там, где это было неизбежно, и проявляя твердость тогда, когда можно было добиться успеха.