Начало Отечественной войны застало Фигнера в чине штабс-капитана 3-й легкой роты 11-й артиллерийской бригады. Он отличился под Смоленском, участвовал в Бородинском сражении. После вступления Великой армии в Москву Фигнер с разрешения главнокомандующего отправился в Москву. Вооружив несколько жителей, по ночам он устраивал засады на улицах столицы, истреблял солдат и офицеров, а днем, «переодетый то купцом, то иностранцем, свободно и спокойно ходил по городу, вмешивался в толпу французов, выведывал, что можно и сообщал в нашу армию»
(Энциклопедия военных и морских наук. Составлена под главной редакцией генерала от инфантерии Леера. Т. VIII. СПб., 1897. С. 91). К Наполеону Фигнер питал особую ненависть.Одно из посещений занятой французами русской столицы Г.П. Мешетич описывает следующий образом. С оставлением Москвы в облике Фигнера стало замечаться что-то особенное: небритая борода и всклокоченные, запускаемые волосы на голове. После прибытия русских войск в Тарутино Фигнер попросил у М.И. Кутузова разрешения отлучиться в Москву, «узнать совершенно, в каком состоянии неприятель, и получил приказание отправиться».
Облачившись в лохмотья «самого бедного последнего сословия нищего старца», добрался до Москвы, где начал «пантомимами испрашивать подаяние хлеба, но скудно очень оный доставал». Как вдруг был взят прислугой в дом французского штабного генерала. Поручено ему было таскать дрова, топить печи и «исправно смотреть за оными». Одно «помышление» не оставляло Фигнера ни днем ни ночью — это убить Наполеона. Однажды утром он направился в Кремль, но в воротах был остановлен часовым — солдатом старой гвардии ударом приклада ружья в грудь. Так Фигнер лишился своей надежды убить французского императора и вернулся опять к своему хозяину. Вскоре вечером он услышал разговор, что на следующий день крайне важно отправить офицера с депешами от Наполеона в авангард армии и в этой связи необходимо подыскать надежного проводника. Рано утром Фигнер, протопив печи, остался в передней. Генерал, увидев своего истопника «исправным», приказал позвать переводчика-поляка и велел спросить у Фигнера, не знает ли тот дороги до деревни, где располагался авангард французских войск. Фигнер ответил утвердительно. Французский генерал приказал объявить ему награду — несколько червонцев, если он выполнит поручение и возвратится назад. Вскоре появились конные офицер и два рядовых улана, Фигнеру дали лошадь и отправились «прямейшим трактом на ближайшие аванпосты казачьи». Не доезжая нескольких верст до русских передовых постов, Фигнер предложил остановиться в ближайшей деревне на отдых с тем, чтобы он отправился вперед посмотреть, не ожидает ли их какая опасность. Через некоторое время Фигнер вернулся в деревню с казаками, которые взяли в плен неприятельского офицера с солдатами. Когда Кутузову доложили, что капитан Фигнер прибыл с пленными, то главнокомандующий не узнал его и поинтересовался, где бесстрашный разведчик. И это была не единственная вылазка Фигнера в Москву.В конце сентября 1812 г. из охотников и отставших солдат Фигнер сформировал небольшой партизанский отряд, который совершал смелые нападения на врага и добывал ценные сведения для командования русской армии. Первый его рейд состоялся в ближайших окрестностях Москвы: налетев на французский транспорт, он заклепал шесть орудий, взорвал фургоны с порохом и захватил 200 пленных.