Но грянула Великая французская революция, круто изменившая судьбы многих миллионов французов, в т. ч. и молодого Мортье. Тысячи его сверстников сразу же вступили в Национальную гвардию — главную вооруженную силу пришедшего к власти Третьего сословия. После некоторых раздумий их примеру последовал и Мортье. Осенью 1791 года, когда в воздухе запахло войной и по всей Франции для защиты революции стали формироваться батальоны добровольцев (волонтеров), один из таких батальонов в департаменте Нор сформировал дядя Мортье. В свой батальон он записал и племянника. Ни одного дня не служивший в армии Мортье сразу же стал капитаном 1-го батальона волонтеров департамента Нор (сентябрь 1791 года). Чтобы пополнить свои знания в военном деле, он прошел ускоренный курс обучения, а затем упорно занимался самообразованием, изучая специальную литературу.
С первых же дней войны революционной Франции против 1-й антифранцузской коалиции европейских держав Мортье на фронте (апрель 1792 года). Он сражается против интервентов в рядах Северной армии. Боевая обстановка способствовала быстрому приобретению необходимого опыта и практическому освоению основ военного дела. Уже в первых боях и стычках с противником Мортье показал себя не только храбрым и мужественным бойцом, но и способным командиром. В 17921794 годах он участвовал в сражениях при Жемапе (6 ноября 1792 года), Неервиндене (18 марта 1793 года), Ондскоте (7—8 сентября 1793 года), Ваттиньи (15 октября 1793 года), Флерюсе (26 июня 1794 года) и осаде Мобежа.
Доблесть и отвага молодого офицера были замечены командованием и оценены по достоинству. В октябре 1793 года назначается командиром батальона. В сражении при Ваттиньи был ранен. В 1794—1797 годах, командуя по-лубригадой, Мортье сражается в рядах Самбро-Мааской армии. Находясь под непосредственным командованием знаменитого генерала Ж. Клебера, отличился в сражениях при Альтенкирхене (4 июня 1796 года) и Фридберге (10 июля 1796 года), в 1795 году произведен в полковники. Особенно удачной для Мортье была кампания 1799 года, которую он начал в составе Рейнской армии, затем сражался в рядах Дунайской армии и закончил в Швейцарской армии. Командуя авангардом Дунайской армии (25-я легкая полубригада и два кавалерийских полка), Мортье отличился при Линтингере, а затем в сражении при Штокахе (25 марта 1799 года).
За боевые отличия был произведен в бригадные генералы (февраль 1799 года) и вслед за тем переведен в Швейцарскую армию генерала А. Массены, где назначен командиром 4-й дивизии. Покрыл себя славой в сражении при Цюрихе (14—15 сентября 1799 года) и был произведен в дивизионные генералы (28 сентября 1799 года). Затем успешно действовал в Муттенской долине. С марта 1800 года командовал 2-й дивизией Дунайской армии, но уже через месяц отозван Первым консулом Французской республики Наполеоном Бонапартом во Францию и назначен командующим 17-м военным округом (15-я и 16-я дивизии). В начале 1803 года Мортье возглавил 14-тыс. корпус, во главе которого летом того же года занял Ганновер, установив там французское правление. Ганноверская армия (18 тыс. чел.) была распущена, а все ее вооружение и конский состав достались французам. В дальнейшем Мортье командовал французскими войсками в Ганновере.
В начале 1804 года он сдал командование генералу Ж. Бернадоту и прибыл в Париж, где был с особыми почестями принят первым консулом, назначившим его командующим гвардейской артиллерией (февраль 1804 года).
С провозглашением во Франции империи и восстановлением института маршалов был произведен Наполеоном в маршалы Франции (19 мая 1804 года).
В списке из 14 генералов, удостоенных этого высшего воинского звания, имя Мортье стояло 11-м (после Ж. Ланна). Данный факт свидетельствует об особом доверии Наполеона к Мортье, т. к. по сравнению с другими маршалами оснований для получения этого звания у Мортье было на порядок меньше — он никогда до этого не служил под непосредственным командованием самого Наполеона и не являлся его боевым соратником, не командовал он и армиями в период Революционных войн.
В начале своего правления император буквально осыпал Мортье наравне с другими маршалами почестями и наградами. Еще в 1803 году он получил от Наполеона орден Почетного легиона, в 1804-м — командорский крест этого ордена и звание генерал-полковника гвардейской артиллерии, в феврале 1805-го — высшую награду наполеоновской Франции — Большой крест ордена Почетного легиона.