В апреле 1800 года Мармон был назначен начальником артиллерии Резервной армии, которой предстояло вторгнуться в Италию через Альпы и очистить ее от австрийцев[4]
. При переходе Резервной армии через Альпы Мармон умело, проявив завидную энергию и большое искусство, проложил путь своей артиллерии через снежные вершины Сен-Бернара и опасное Бардское ущелье, особенно при проходе мимо форта Бард. В сражении при Маренго (14 июня 1800 года) командовал всей французской артиллерией и внес весомый вклад в достижение победы.В сентябре 1800 года возглавил артиллерию Итальянской армии (образована в результате объединения Резервной и бывшей Итальянской армии, а также ряда отдельных соединений) и через 3 дня произведен в дивизионные генералы (9 сентября 1800 года).
В начале 1801 года вел в Кастель-Франко переговоры с австрийцами о перемирии. После заключения Люневильского мира (9 февраля 1801 года), положившего конец войне с Австрией, основной ударной силы 2-й антифранцузской коалиции, некоторое время командовал корпусом, а затем вернулся во Францию.
Участвовал в заседаниях Государственного совета. В сентябре 1802 года назначен генерал-инспектором артиллерии. В 1803 году награжден вновь учрежденным орденом Почетного легиона, в 1804-м — командорским крестом этого ордена. Однако при раздаче Наполеоном маршальских жезлов 19 мая 1804 года Мармон, вопреки его ожиданиям, оказался обойденным. Это задело его до глубины души. Он посчитал себя кровно обиженным человеком и затаил глубокую обиду в сердце. Переживания его были безмерны. Неразлучный спутник боевой славы Наполеона с первых ее дней, его верный паладин, один из самых близких к нему людей, многие годы входивший в узкий круг его приближенных, — и вдруг такая неблагодарность… Мармон никак не мог взять в толк, почему он не маршал. «А почему Бессьер маршал?» — неизменно задавал он себе один и тот же вопрос и не находил на него ответа… Причина, по которой Наполеон не включил Мармона в первый список маршалов Империи, по-видимому, заключалась не только в его молодости, но и в том, что, будучи кадровым артиллеристом, он до сих пор ни разу не командовал крупными армейскими соединениями в боевой обстановке, а потому, по мнению императора, не мог претендовать на высшее воинское звание. Здесь Наполеон проявил принципиальность. Несмотря на давнюю службу Мармона под его командованием и личную близость к нему этого человека, император остался непреклонным.
Но еще более оскорбленным и униженным Мармон посчитал себя на церемонии коронации Наполеона. Ему, кадровому военному, отвели не почетное место среди генералитета, где, как он полагал, он имел законное право находиться, а в огромной толпе каких-то штатских «штафирок» — высших чиновников, дипломатов, многочисленных придворных, членов делегаций, представлявших департаменты и крупные города Франции, других приглашенных на коронацию гостей, иностранцев… Как члена Госсовета распорядители церемонии приравняли его всего лишь к чиновникам, хотя и высшим, и обязали облачаться в чиновничий мундир. Поэтому под древними сводами Нотр-Дама Мармон чувствовал себя крайне неуютно. Он с трудом сдерживал все нараставшее раздражение. Ничего более унизительного для себя генерал не мог и представить…
А зрелище было действительно потрясающее. С раннего утра 11 февраля (2 декабря 1804 года) многотысячные толпы народа заполнили улицы Парижа, созерцая невиданное доселе зрелище. Торжественные аккорды «Те Deum» величаво гремели в воздухе, заглушая говор бесчисленных толп. Все взоры были прикованы к блестящему императорскому кортежу, возглавляемому Мюратом, который не спеша следовал от Тюильрийского дворца к собору Парижской Богоматери. Императора сопровождали маршалы Империи, сверкающие богато расшитыми золотом мундирами, орденами, драгоценными саблями, лентами и пышными плюмажами. В огромной свите нового монарха, поражающей воображение великолепием церемониальных нарядов, они резко выделялись среди всех остальных своим мужественным видом, суровым благородством и исполненной достоинства величавостью. Прославленные военачальники осознавали значимость момента, благодаря которому они вместе со своим императором навечно занимали почетные места в истории Франции.
В соборе императора и его свиту ожидал папа римский Пий VII. Началась церемония коронации. Наполеон в длинной, до полу, белой тунике и наброшенной на плечи тяжелой пурпурно-бархатной, отороченной горностаем мантии, подходит к папе, который должен был возложить на него императорскую корону. И тут происходит неожиданное, поразившее всех присутствующих. По свидетельству очевидцев, Наполеон не стал дожидаться, когда его коронуют, а выхватил корону из рук замешкавшегося «святого отца» и сам надел ее на свою голову. Видимо, тем самым он дал понять, что не хотел принимать корону из чьих-то рук, а обязан был ею только самому себе. Затем император возложил корону на голову Жозефине.