В мае 1811 года Мармон прибыл в Испанию и вступил в командование армией. Войска, которые поручено было ему возглавить, находились в довольно незавидном положении. После неудачного похода в Португалию они были серьезно ослаблены и находились в состоянии, граничившем с деморализацией. Однако в сравнительно короткий срок Мармону удалось восстановить боеспособность армии и перейти к наступательным действиям. Наступая в южном направлении, его войска вышли к реке Тахо, форсировали ее, соединились с Южной армией маршала Н. Сульта и совместно с нею принудили англичан снять осаду Бадахоса. Однако на этом успехи Мармона в Испании и закончились. Так что, вопреки ожиданиям Наполеона, замена Массены Мармоном не внесла коренного перелома в ход войны на Пиренейском полуострове.
Осенью 1811 года Мармон начал медленно отступать на север, а по его следам столь же неторопливо продвигались англо-португальские войска Веллингтона.
22 июля 1812 года при Арапилах (близ Саламанки) произошло решительное сражение. Стороны располагали примерно равными силами (французы насчитывали около 50 тыс. человек, англо-португальская армия — свыше 50 тыс.). На помощь Португальской армии шли подкрепления, высланные из Мадрида королем Жозефом Бонапартом. Их прибытие позволило бы Мармону создать численное превосходство над противником. Но маршал был настолько уверен в победе, что решил, не дожидаясь их подхода, дать сражение. Он не пожелал ни с кем делиться славой. В завязавшемся сражении Мармон предпринял попытку обойти правый фланг противника. Но сильный отряд, совершавший обход, слишком далеко оторвался от главных сил. Этим воспользовался Веллингтон, впервые за всю войну решившийся действовать наступательно в полевом сражении. Обходящие колонны французов были атакованы крупными силами противника и разбиты. Особенно успешно действовала английская кавалерия, изрубившая несколько французских батальонов. Затем, используя достигнутый успех, английский главнокомандующий наносит мощный фронтальный удар по центру боевого порядка французской армии. Здесь ему также удалось создать значительное численное превосходство над противником за счет искусно проведенного маневра и резкого ослабления флангов. Этот смелый, но весьма рискованный маневр Веллингтон осуществил, воспользовавшись нерешительностью Мармона, буквально обескураженного такой неожиданной для него активностью противника. Тем временем инициатива полностью перешла к англичанам. Под их сильным натиском французские войска в центре дрогнули и начали отходить. Все попытки Мармона изменить неблагоприятный для французов ход сражения ни к чему не привели. Презрев опасность, он бесстрашно бросается на самые опасные участки сражения, пытаясь личным примером вдохновить теряющие уверенность войска. В один из таких моментов маршал был тяжело ранен: английская картечь раздробила ему правую руку, одновременно поразив в бок и поясницу. Командование армией принял генерал Б. Клозель, через некоторое время отдавший войскам приказ об общем отступлении, так как все возможности войск удержаться на занимаемых позициях были уже исчерпаны.
В сражении при Саламанке (Арапилах) французы потерпели тяжелое поражение, потеряв более 12 тыс. человек (в том числе 6 тыс. пленными), 12 орудий и 2 орла. Потери союзников не превышали 6 тыс. человек. Так закончилась боевая деятельность Мармона в Испании: эвакуированный во Францию, он обратно уже не вернулся.