Сам Толстой не помнил своей матери, ибо она умерла, когда ее младшему сыну было не больше двух лет. К сожалению, в семье не сохранилось ни одного её портрета, кроме одного маленького силуэта, где Мария Николаевна изображена восьмилетней девочкой. Как на самом деле выглядела его мать, Толстой никак не мог себе представить.
Мария Волконская родилась 10 ноября 1790 года. Родители Марии — известный военный деятель Екатерининской эпохи князь Николай Сергеевич Волконский и княгиня Екатерина Волконская, урожденная княжна Трубецкая. Екатерина Волконская умерла в 1792 году, и отец Марии, боевой генерал, оставил на некоторое время малолетнюю дочь в семье родного брата своей жены — Ивана Трубецкого. Раннее детство Марии прошло в очень известном во всей Москве «доме-комоде» Трубецких на Покровке и в их подмосковном имении Знаменское. В 1799 году генерал Волконский вышел в отставку и поселился с дочерью в своем имении Ясная Поляна Тульской губернии. Он занялся его благоустройством и, разумеется, воспитанием единственной дочери, которую сильно любил, но был к ней строг и требователен. Именно под руководством умного, гордого и даровитого отца учителя и гувернантки обучали Марию немецкому, английскому, итальянскому языкам, а французским она с пяти лет владела как родным.
В программу обучения также входили математика, физика, география, логика, русская словесность, всеобщая история и естественные науки. Мария Волконская очень прилежно учила и родной язык: «…она,
Николай Волконский видел ее в роли своей деятельной помощницы и разумной наследницы имений, прежде всего — любимой Ясной Поляны, поэтому стремился дать доч'ери образование как научное, так и практическое. Всю свою сознательную жизнь Мария прожила вдвоем с отцом — летом в Ясной Поляне, зимой — в Москве. И такое размеренное течение жизни редко нарушалось — только в 1810 году она вместе с отцом ездила в Петербург, а в сентябре 1812 года князь Волконский с дочерью покинули Ясную Поляну и уехали в имение Голицыных, это произошло из-за угрозы крестьянских волнений, которые были вызваны приближением французской армии.
В 1821 году отец Марии умер. В письме к Протасовой, подруге своей матери, она писала из своего подмосковного имения: «..
Княжна получила в наследство около семисот душ крепостных крестьян, дом в Москве, подмосковное имение Майдарово, Ясную Поляну. Через год после смерти отца, 9 июля 1822 года Мария вышла замуж за графа Николая Толстого, 27-летнего подполковника в отставке, участника Отечественной войны 1812 года. Они венчались в церкви Святых апостолов Петра и Павла подмосковного села Ясенево, свадьбу праздновали рядом — в имении Трубецких Знаменское.