В 1805 году исполнял должность дежурного генерала соединенных русских и австрийских войск, бывших под началом Кутузова. Был в этой должности и в несчастный для союзной армии день — день Аустерлица. Волконский за этот бой был удостоен ордена Святого Георгия 3-й степени. Он поступил, как и положено человеку, не думающему о себе в момент общей беды. Через некоторое время после этих войн с Наполеоном, за два года до войны Отечественной, Волконский, доказавший свою храбрость на поле брани, теперь также делом доказывает, что чином генерала награжден не зря — он назначается начальником квартирмейстерской части. В войне 1812 года он участвовал в сражениях при Студянке, при Березине. Вскоре Волконский становится начальником штаба при князе Кутузове, а со смертью князя — начальником штаба Александра I. При его участии происходила выработка диспозиций Лейпцигской и Кульмской битв, а также взятия Парижа.
Петр Михайлович Волконский известен также как учредитель Генерального штаба и Военной академии. В 1815 году он назначается начальником созданного при его участии Главного штаба его императорского величества. Через два года он получает чин генерала от инфантерии. Он стал первым в роду Волконских, кто удостоился титула светлейшего князя. Князь Петр Михайлович Волконский стал кавалером всех российских орденов, в том числе и ордена Святого Андрея Первозванного. Он был удостоен и фельдмаршальского жезла, которым, как человек военный, особенно гордился.
После 14 декабря 1825 года указом императора Николая I Петр Волконский назначается министром императорского двора. Этим назначением император решил продемонстрировать обществу свое благожелательное отношение к роду Волконских, несмотря на то, что среди его представителей были и активные участники восстания на Сенатской площади. До самой смерти князь Петр Волконский оставался верным слугой царю и отечеству. Скончался он 8 сентября 1852 года.
Как и Петр, его жена София Волконская была приближенной дамой императорского двора, по слухам, имела не последнее место при дворе и могла оказать влияние на членов императорской семьи. Будучи фрейлиной, около 1802 года Софья Григорьевна вышла замуж по любви за гвардейского офицера князя Петра Михайловича Волконского, которому покровительствовал Александр I. Живя в Петербурге, они находились в особом приближении императорской четы. В первые годы брака супруги Волконские были неразлучны. Софья Григорьевна сопровождала мужа в заграничном походе русской армии в 1813–1814 годах. В Париже она познакомилась и подружилась с королевой Гортензией и госпожой Кошеле, с которой позднее состояла в переписке, вызвавшей подозрения наполеоновской полиции.
30 августа 1814 года Софья Григорьевна была пожалована в кавалерственные дамы меньшого креста. Она пользовалась неизменным расположением обеих императриц и находилась в Таганроге при последних днях Александра I, поручившего перед смертью свою супругу чете Волконских. Софья Григорьевна сопровождала императрицу Елизавету Алексеевну при ее возвращении из Таганрога, присутствовала при ее кончине в Белеве, сопровождала тело в Санкт-Петербург. В письмах Софьи Григорьевны из Таганрога содержится много исторических сведений о событиях, последовавших за кончиной Александра I. В них она высказывала пожелание удалиться из света и жить уединенно, занявшись приведением в порядок запутанного состояния.
В обществе княгиня Волконская была известна независимостью характера и эксцентричностью. Ее приятельница, леди Дисборо, в 1825 году писала своим родным в Англию из Петербурга: