В августе 1780 года граф Воронцов женился по взаимной склонности и приязни на дочери знаменитого адмирала А. Н. Сенявина и любимой фрейлины императрицы Анны-Елизаветы фон Брауде, Екатерине Алексеевне Сенявиной. Точная дата ее рождения неизвестна. По сведениям великого князя Николая Михайловича, она была второй из четырех дочерей Сенявиных, следовательно, год ее рождения относится приблизительно к 1761 году. Совсем юной Екатерина была пожалована во фрейлины и вскоре стала одной из любимиц императрицы Екатерины II. Разница в возрасте между Екатериной и ее сестрами была небольшая, они были почти ровесницами, поэтому одновременно появились при дворе и стали его украшением. За красоту и грациозность граф П. В. Завадовский называл сестер Сенявиных «нимфами». У Екатерины было много поклонников, но из них больше всего она уделяла внимание 35-летнему графу Семену Романовичу Воронцову.
В записках князя Долгорукова (добавим, что записки князя отличаются некоторой желчностью и часто носят весьма субъективный характер, как и всякие частные записи) Воронцов характеризуется как человек талантливый, но с характером плутоватым, который угодничал сначала перед Орловыми во время их возвышения, потом перед Потемкиным для получения дипломатического поста. Как раз в это время фрейлина Екатерина Сенявина вступила в связь с Потемкиным, и императрица решила выдать ее замуж, чтобы удалить от двора, граф Воронцов явился кстати. Может, потому так нелестно сам Воронцов отзывался о Потемкине? Или Екатерина II хотела предусмотрительно удалить соперницу? Так или иначе, в мае 1780 года состоялась помолвка Екатерины Сенявиной с графом Воронцовым, которая была встречена с радостью отцом жениха и всеми остальными Воронцовыми. Крайне довольный тем, что его сын решил жениться, граф Роман Илларионович писал к своему старшему сыну Александру: «Сейчас получил я приятнейшее письмо Ваше о намерении графа Семена Романовича соединить судьбу свою со столь достойною партиею, каковою я нахожу Катерину Алексеевну. Я весьма рад его выбору, что он предпочел взаимную склонность всему другому. И тем охотнее буду я стараться оказывать им всякую помощь, а теперь уступаю им мой дом, приморские дачи и Муринскую фабрику со всеми их доходами… И как на первый случай для Екатерины Алексеевны надобно купить хороший цуг, то прошу его купить, а я по приезде моем во Владимир, переведу Вам деньги через вексель…»