С начала войны Колчак воевал в должности флаг-капитана. Помимо разработки оперативных заданий, планов, он постоянно рвался в прямой бой.
Знамениты операции, которые Колчак возглавлял как непревзойденный мастер ведения минной войны. В преддверии нового 1915 года отряд крейсеров под его командой забрался в немецкое расположение и сумел поставить заграждения за островом Бронхольм у Карколи. В феврале 1915 года, командуя четырьмя миноносцами, Колчак вышел к Данциге кой бухте по морю с массой льдин. Он вел между ними корабли со слабыми бортами, отлично используя свой полярный опыт. Выставили 200 мин, на них подорвались 4 немецких крейсера, 8 миноносцев, 11 транспортов.
Тогда командующий германским Балтийским флотом принц Генрих Прусский приказал своим кораблям не выходить в море, пока не найдутся средства борьбы с русскими минами.
В мае 1915 года скончался командующий Балтийским флотом Эссен, его место занял вице-адмирал В. А. Канин, малоинициативный, не очень решительный человек. При нем значение Колчака еще более возросло, порой он выступал в качестве руководителя боевых соединений флота. И этим в высшей флотской среде расторопный, неутомимо работоспособный Александр Васильевич как бы предвосхищал роль генерала Алексеева при номинальном Верховном главнокомандующем императоре Николае Втором.
С осени 1915 года Колчак командует минной дивизией и становится командующим морскими силами Рижского залива. Тогда немцы высадили крупный десант на его южном берегу, начали наступать по суше и еще южнее. Благодаря встречным десантам Колчака, огню его береговых батарей германский поход на Ригу захлебнулся. За это государь император в телеграмме отметил Александра Васильевича за «блестящую поддержку, оказанную армии кораблями», упомянул, что «давно был осведомлен о доблестной службе и многих подвигах» Колчака, и удостоил его высшей награды — ордена Св. Георгия 4-й степени.
Военные дарования Колчака развернулись на войне в полную силу. Яркими их плодами была установка по его плану минных заграждений у порта Виндавы (Вентспилса), из-за чего немцы потеряли крейсер и несколько миноносцев. Колчак лично на миноносце потопил крейсер, охранявший германский караван судов, шедший из Стокгольма. Весом оказался вклад Александра Васильевича в то, что к концу 1915 года германские потери боевых кораблей на Балтике превышали русские в 3,4 раза, а по торговым судам — в 5,2 раза.
В апреле 1916 года А. В. Колчаку присваивается звание контрадмирала и уже в июне — вице-адмирала. Вслед за этим его в 42 года назначают командующим Черноморским флотом, Колчак — самый молодой из адмиралов на этом посту.
В ту пору разгорелся не менее легендарный, чем боевые свершения Колчака, его роман с Анной Тимиревой, которая была женой однокашника Колчака по Морскому кадетскому корпусу, героя русско-японской войны, балтийского морского офицера, позже — контрадмирала С. Н. Тимирева. Анна, урожденная Сафонова, была моложе Колчака на 19 лет. Она родилась в Кисловодске, занималась живописью, являлась внучкой генерал-лейтенанта Терского казачьего войска И. И. Сафонова, отцом ее был известный пианист В. И. Сафонов, дирижер, педагог, возглавлявший Московскую консерваторию, потом — Национальную Нью-Йоркскую.
Соединить свои судьбы им удастся лишь летом 1918 года, Анна Васильевна последует за арестованным Верховным правителем Колчаком и в иркутскую тюрьму. Все это красиво для романистов, но когда двое известных людей из лучшего российского общества, обвенчанные с другими в церкви, считающие себя православными, на глазах у всех предаются своим порывам, выглядит это, мягко говоря, странно. Впрочем, род Колчаков святорусской традиционностью и не блистал, потомок турецкого паши и сын франкофила Александр Васильевич, очевидно, считал, что многое себе может позволить.
С этой точки зрения крайне сомнительны приведенные выше утверждения сына адмирала, что его отец «был очень верующий, православный человек» и обладал «даже аскетически-монашеским мировоззрением». Для того, чтобы убедиться, что в действительности это не совсем так, процитируем выдержку из письма Колчака с Черноморского флота Анне Тимиревой, где адмирал упражняется в зубоскальстве и ереси: