Правда, не дожидаясь развязки событий, неаполитанский король И. Мюрат, поняв, что державы коалиции не сдержат обещания о его правлении на юге Апеннин, поспешно уже 6(18) марта 1815 г. объявил войну Австрии. При этом он пытался поднять знамя независимости Италии и использовать антиавстрийские настроения итальянцев. Но Мюрат всегда был блестящим кавалеристом, но никудышним и плохим политиком и явно поторопился, сыграв против Наполеона на руку раздраженным европейским монархам. Очевидно, что его несвоевременное предприятие скорее являлось актом отчаяния и никак не было согласовано с Наполеоном, который в это время даже не достиг Парижа. Мюрат слишком переоценивал свои возможности, полагаясь на свою репутацию в Италии (там его не поддержали), и дал возможность австрийцам разгромить себя в одиночку. 21 апреля (3 мая) войска Мюрата при Толентино (в Северной Италии) потерпели окончательное поражение от австрийцев и разбежались, а сам незадачливый неаполитанский король 7(19) мая отплыл во Францию. Этот провал оказал негативное воздействие на общественное мнение Европы и лишь дал дополнительные аргументы против Наполеона (агрессия его шурина) в руки монархов, находившихся в Вене. Именно поэтому все события их подталкивали к бескомпромиссному решению покончить с «узурпатором».
Уже 13(25) марта Россия, Великобритания, Австрия и Пруссия, еще до появления Наполеона в Париже, подписали двусторонние договоры между собой, по которым они обязались всеми силами и средствами поддержать условия Парижского трактата, возобновляли Шомонский договор, а для выполнения его каждая сторона выставляла по 150 тыс. солдат. Так была образована для борьбы с наполеоновской угрозой новая, седьмая по счету коалиция, а всем европейским государствам предлагалось присоединиться к ней. Англичане обязались выплатить трем великим державам, армии которых должны составить костяк коалиции, субсидию в 5 млн фунтов стерлингов, еще 3,5 млн выделялись для тридцати германских государств, которые были готовы поддержать их своими воинскими контингентами. Для общей борьбы коалиция планировала выставить около 800–850 тыс. человек. Был разработан и принят план, по которому на Рейне создавались три союзные армии: австрийская (с контингентами южногерманских государств) – на верхнем Рейне, во главе с фельмаршалом князем К. Шварценбергом; прусская на нижнем Рейне, во главе с генерал-фельмаршалом князем Г.Л. Блюхером; английская (с голландским, брауншвейгским, ганноверским и другими немецкими контингентами) в Бельгии–Голландии, во главе с генералом герцогом А.У. Веллингтоном. Русская армия (свыше 160 тыс. человек – шесть пехотных и два кавалерийских корпуса) генерал-фельдмаршала графа М.Б. Барклая де Толли должна была составить резерв сил коалиции и подойти в район среднего Рейна к г. Нюрнбергу. Также из Италии в Южную Францию планировалось направить австро-пьемонтские войска под командованием генерала барона И.М. Фримона. Южную границу Франции со стороны Пиренеев должны были пересечь испано-португальские войска. Через своих эмиссаров Наполеон тщетно пытался убедить союзников своим признанием Парижского договора, заявлениями о мире, они оказались единодушными в желании покончить с «узурпатором». Страх и предшествовавшая кровавая слава французского императора мешала поверить в искренность таких заявлений.
Чрезвычайные обстоятельства и появление общей опасности в лице Наполеона заставили всех заговорить с Россией совсем иным языком, изменили ход и тональность переговоров и способствовали ускорению достижения окончательных договоренностей на Венском конгрессе. 21 апреля (3 мая) 1815 г. в Вене был подписан трактат между Россией, Австрией и Пруссией, по которому большая часть герцогства Варшавского отходила к России. Пруссия получала северную часть Саксонии (2/5 ее территории – 20 тыс. кв. км с 800 тыс. жителей), ей возвращалась часть польских земель (Позен, Бромберг и Торн), а также часть Рейнской области и Вестфалии, остров Рюген и Шведская Померания. Австрия вновь получала Тернопольскую область (с 1809 г. находилась в составе России), Краков объявлялся вольным городом. Царству Польскому, объединенному с Россией династической унией, Александр I, принявший титул короля польского, обещал даровать конституцию и национальные государственные учреждения, самоуправление, свободу печати и собственную армию.