В ночь накануне отплытия флота неизвестными лицами были изуродованы стоявшие на афинских улицах гермы — изображения бога Гермеса. Политические противники Алкивиада воспользовались происшествием и обвинили его в соучастии в этом преступлении. После отплытия флота, когда соотношение сил в афинской экклесии изменилось в их пользу, они добились постановления об отозвании Алкивиада и привлечении его к суду. За ним был направлен корабль «Саламиния». Однако на обратном пути в Афины Алкивиад бежал в Пелопоннес и затем открыто перешёл на сторону спартанцев. По его совету они оказали военную помощь осаждённым афинянами Сиракузам.
Если вначале военные действия в Сицилии развивались удачно для афинян и осаждённые Сиракузы были близки к капитуляции, то после прибытия к ним на помощь подкрепления из Спарты положение существенно изменилось. Афиняне стали терпеть поражения, и Никий был вынужден обратиться в Афины с просьбой срочно выслать в Сицилию дополнительную эскадру. Однако эта помощь не принесла ожидаемого результата. В 413 г. афиняне фактически должны были снять осаду Сиракуз. Вскоре сиракузяне в морском сражении частью уничтожили, частью блокировали афинский флот. У афинян не осталось иного выхода, как начать отступление вглубь острова. Часть отступавших была перебита, остальные, в том числе и стратеги, попали в плен. Почти все афиняне погибли в невыносимых условиях плена.
Сицилийская катастрофа явилась переломным моментом в ходе всей войны. Потеряв в Сицилии почти весь флот и наиболее боеспособную часть гражданского ополчения, афиняне лишились своего преобладания над союзниками. Начался развал Афинского союза. Лесбос и Хиос тайно направили послов к спартанцам и заявили, что готовы отпасть от Афин, как только у их берегов появится пелопоннесская эскадра. Хиос это обещание выполнил. От афинян отпали также Эрифры, Клазомены, Теос, Милет и другие города малоазийского побережья. Афиняне теперь были бессильны что-либо предпринять против отпадающих союзников.
Ценой огромного напряжения сил афиняне в 412 г. до н. э. отстроили 150 новых триэр, что несколько приостановило процесс распада союза. Между тем спартанцы ещё до сицилийской катастрофы изменили свою прежнюю тактику кратковременных вторжений и заняли постоянным гарнизоном Декелею, расположенную в 20 км от Афин. Таким образом, афиняне оказались под постоянным наблюдением и контролем противника. При этом, по свидетельству Фукидида, 20 тыс. рабов (главнымобразом ремесленников) перебежало к спартанцам. Это был сильный удар по экономике Афин.
Отдавая себе отчёт в том, что конечной победы можно достигнуть лишь на море, спартанцы одновременно обратились к Персии с просьбой о денежной субсидии, необходимой для содержания большого флота. Персы, будучи заинтересованы в продолжении войны, ослаблявшей греческие государства, обещали Спарте поддержку и предоставили ей денежные средства. За это Спарта признала права персидского царя на малоазийские греческие города.
Олигархический переворот 411 г. до н. э.
Постигшая афинян катастрофа существенно отразилась и на их политической жизни. Положение в городе, постоянно находившемся под угрозой неприятеля, было тяжелым и напряжённым. Гибель большого числа сторонников демократического строя во время сицилийской экспедиции и в других сражениях Пелопоннесской войны и активная деятельность организованных в так называемые гетерии (товарищества) олигархов привели в 411 г. до н. э. к политическому перевороту в Афинах. Под давлением олигархов народное собрание было вынуждено санкционировать отмену прежнего политического строя и замену его новым — олигархическим. Сущность этого нового строя заключалась в передаче верховной власти особому «совету четырёхсот», состоявшему только из самых богатых афинских рабовладельцев. Этот совет должен был управлять государством, созывая по своему усмотрению народное собрание, число участников которого было уменьшено до 5 тыс. наиболее зажиточных граждан. Все раздачи должностным лицам из государственной казны отменялись. Но даже и эти меры, сводившие к нулю все прежние права большинства афинских граждан, казались крайним афинским олигархам, возглавляемым Антифонтом, Писандром и Фринихом, недостаточными. Они были вообще против созыва собрания пяти тысяч; в области же внешней политики они настаивали на немедленном заключении мира со Спартой.
Афинский флот, в котором было наибольшее число приверженцев прежнего демократического строя, находился в это время у острова Самос. Вести о происшедших в Афинах переменах были встречены афинскими моряками с возмущением. Узнав о настроениях в афинском флоте, Алкивиад, который в это время находился в Персии и у которого отношения со спартанцами успели испортиться, вступил в переговоры с афинскими моряками. Переговоры эти закончились тем, что Алкивиад был провозглашён командующим флотом.