Как украинские казачьи полки эти подразделения воевали в 3-й Западной армии генерала Александра Тормасова. Приняв участие в преследовании наполеоновских войск и заграничных походах, казаки получили за свои подвиги серебряные наградные трубы.
Кроме четырех указанных полков, на основании царского указа от 25 июня 1812 г., еще 9 полков были сформированы в Малороссийском генерал-губернаторстве (Полтавская и Черниговская губернии). Их формирование также велось очень спешно. Все земские комиссары, нижние земские суды и городничие были привлечены к этому делу. Уже в течение пяти дней они должны были представить списки казаков, предназначенных в ополчение. Для более быстрого оповещения населения относительно набора из Полтавы были отправлены три курьера с предписаниями генерал-губернатора. Один поехал на Зеньков, Гадяч, Ромны, Лохвицу и Миргород; другой – Кобеляки, Кременчуг, Золотоношу и Переяслав; третий – на Лубны, Пирятин, Прилуки, Нежин и Чернигов. В этих предписаниях Лобанов-Ростовский, перечисляя главные положения, обращался также к национальным традициям малороссийского казачества, стараясь пробудить в населении былую воинственность предков: «Таково сих полков устройство столь близко или похоже с древним состоянием малороссийских казаков, что нет сомнения, что здешнее казачество не представит одним избранием пользоваться, а польстится употребить сей случай доказать многочисленной формировкой, что они все достойны получить навсегда право составлять из себя защиту и служить не по очереди рекрутской, а по усердию к царю и ревности к ремеслу, в коем отличаться они всегда умели; ибо кто не ведает, что быть дома и быть на войне было сущее дело предков их, и потому ожидать можно, что и без наряду от меня представится из каждой сотни больше одного охотника. После чего мне доведется донести царю, отцу России, что все казаки равно на злодея готовы, а потому оказать повели, всемилостивейший государь, быть им в свободное время дома и от рекрутства свободными, ибо на оборону царства твоего составят они целое войско».
Можно говорить о том, что в последних словах обращения генерал-губернатора содержится косвенное обещание относительно возможности восстановления в будущем прежнего казачества.
Для сбора формируемых 9 полков генерал-губернатор Я. И. Лобанов-Ростовский назначил соответствующие населенные пункты: Полтава, Горошин (современное с. Горошино Семеновского района), Веприк (теперь Гадячский район), Камышной (современное с. Комышня Миргородского района), Серебряный (современное село на Сумщине), Голтва и Пирятин.
Все сформированные полки в сентябре 1812 г. выступили в поход в Калужскую и Тульскую губернии. Уже оттуда они распределялись в разные места по мере надобности. Часть их была направлена на охрану «кордонной цепи», устроенной по границам Минской, Могилевской и Киевской губерний. Эта цепь впоследствии была протянута до самого Киева. Интересно, что этой «кордонной цепью» заведовал не военный, а советник черниговского генерального суда, надворный советник Прудников.
Сохранилось одно донесение Прудникова о том, что в сентябре 1812 г. возле города Абакумова были замечены 4 француза, стрелявшие в казаков. При этом они одному из казаков прострелили полукафтан и «тем выстрелом дали контузию».
Другая часть ополчения была в корпусе генерала Адама Ожаровского и иных военачальников и принимала участие в боях с французами. Сохранились данные об этом от командира 9-го пехотного полка майора Товбичева. Полк этот сражался с неприятелем в Смоленской губернии, где имел несколько серьезных стычек. Удалось в одном сражении захватить до 1 000 человек в плен, без относительно больших потерь со своей стороны. Полк этот дрался также под Красным, где атаковал французов, но вскоре должен был отступить из-за многочисленности неприятеля. В этом сражении был ранен сам Товбичев. И затем полк имел немало стычек с неприятелем, после чего он уменьшился наполовину, погибло более 800 лошадей.
Несколько украинских полков (преимущественно черниговские) находились в герцогстве Варшавском, в распоряжении генерал-лейтенанта Логгина Рота, и участвовали во взятии крепости Замостье.