Занимательная химия для детей и взрослых

Расхождение результатов, полученных разными химиками, – явление не такое уж редкое. То же происходило, например, при выяснении возможности существования таких соединений, как Bi₂O₅, CuSO₃ и ряда других, когда результаты разных работ противоречили друг другу. В случае оксалата железа вопрос, казалось бы, легко решить, проанализировав состав твердого продукта разложения. Можно, например, точно взвесить исходный образец, а потом – продукт реакции. А дальше – простая школьная задачка: из 1 моля FeC₂O₄· 2H₂O (163,9 г) получится либо 55,85 г продукта в случае образования только железа, либо 71,85 г, если получился только оксид FeO, либо что-то промежуточное, если получится смесь, откуда легко рассчитать ее состав. Можно поступить иначе: взвесив продукт реакции, растворить его в кислоте и определить содержание в растворе железа (хотя бы осадив снова тот же оксалат). Наконец, можно проанализировать состав выделившихся при разложении газов, который будет разным при образовании железа и его оксида.

В действительности не все так просто. Во-первых, в первой половине XIX в. не у всех химиков были достаточно точные весы. Даже знаменитый шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус имел в молодые годы плохо оборудованную лабораторию с довольно грубыми весами, поэтому для получения надежных результатов он был вынужден повторять один и тот же анализ по 20–30 раз! Во-вторых, и это главное, состав продукта зависит от условий проведения опыта: от чистоты и степени обезвоженности исходной соли, от скорости и конечной температуры нагрева, наконец, от того, проводится ли разложение в присутствии воздуха, инертного газа или в вакууме. Следует также учитывать, что между Fe, FeO, CO и CO₂ при высокой температуре возможны вторичные реакции. Кроме того, FeO термодинамически устойчив только при температуре выше 570 °С, при более низких температурах он диспропорционирует на Fe и Fe₃O₄, причем чем ниже температура, тем медленнее идет эта реакция. В результате некоторые химики (например, уже упоминавшийся С. Бирни) обнаруживали смесь, содержащую в разных пропорциях Fe и FeO, а также углерод.

Можно было предположить два разных пути протекания реакции. Так, М. Гершкович (его статья опубликована в 1921 г. в немецком «Журнале неорганической и общей химии») считал, что в случае металлов группы железа (Fe, Co, Ni) разложение их оксалатов дает сначала чистый металл: МеС₂О₄ = Ме + 2СО₂, а затем этот металл (который выделяется в особо активной – пирофорной форме) восстанавливает СО₂ – частично до СО, а иногда даже до углерода, а сам при этом окисляется до МеО или других оксидов.

Другой точки зрения придерживались П. Л. Гюнтер и Х. Рехаг (их статья опубликована в том же журнале в 1939 г. под красноречивым названием «Термическое разложение оксалатов. Часть II. Синтез чистого FeO». Они поместили сухой FeC₂O₄· 2H₂O в трубку и нагрели ее до 850 °С, а чтобы не было вторичных реакций, быстро откачивали газообразные продукты (СО и СО₂) вакуумным насосом. В результате образовался только оксид FeO с чистотой 99,98 %! В статье был сделан вывод о том, что оксалат, нагретый выше 300 °С, разлагается по уравнению FeC₂O₄ = FeO + CO + CO₂, однако соотношение СО : СО₂ = 1 : 1 реализуется не всегда, так как, несмотря на откачку газов могут идти вторичные реакции: FeO + CO = Fe + CO₂, 2CO = CO₂ + C, 4FeO = Fe₃O₄ + Fe. (Отметим, что в 1-й части статьи, опубликованной годом раньше, авторы изучали термическое разложение оксалатов Nd, Na, Ca, Ba и Th – во всех случаях продуктом был пероксид металла.) Этот результат позднее подтвердили другие химики. Так, французский химик Ж. Робен получил твердые растворы оксидов различных металлов, в том числе железа, кобальта и никеля, разлагая оксалаты этих металлов. А его соотечественники А. Булле и Ж. Доремье изучали в 1959 г. влияние состава газовой атмосферы на термическое разложение оксалатов Fe, Co, Ni. Оказалось, что углекислый газ замедляет скорость распада, тогда как кислород ускоряет реакцию, снижая одновременно температуру разложения (для оксалата железа – на 140 °С!).