Занимательная химия для детей и взрослых

(здесь точка обозначает неспаренный электрон на концевом атоме углерода, Х – заместитель, например С₆Н₅ в стироле и полистироле, Н – в этилене и полиэтилене, значок ~ указывает на длинную полимерную цепь). В полимерной цепи полиэтилена повторяются звенья –СН₂–, а в цепи полистирола – звенья –СН₂–СН(С₆Н₅)–. Равновесие реакции полимеризация – деполимеризация впервые было исследовано в 1945 г. на примере системы стирол – полистирол (реакцию проводили в растворе, где ее легче изучать). Сегодня закономерности подобных процессов изучены достаточно подробно, поскольку они очень важны для практики. И вот что выяснилось. При нагревании многих полимеров в инертной атмосфере (так называемая сухая перегонка) сначала рвется полимерная цепочка. Разрыв связи С–С происходит в самом слабом месте, в частности около разветвления цепи или рядом с заместителем (или случайно присутствующей посторонней группой), например:

~CH₂–CHX–CH₂–ĊHX~ → ~CH₂– ĊHX + ~ CH₂–ĊHX~.

В результате такой реакции образуются два новых свободных радикала. Эта реакция, требующая разрыва прочной углерод-углеродной связи, идет очень медленно при не очень сильном нагревании и поэтому практически не изменяет свойства полимера. Однако образовавшиеся при разрыве цепи свободные радикалы (макрорадикалы), как и низкомолекулярные радикалы, обладают исключительно высокой реакционной способностью; именно быстрые реакции с их участием разрушают полимер. Это происходит не только при нагревании, но и на солнечном свету, при действии кислорода, озона, других активных агентов. Поэтому, например, полиэтиленовая пленка на парнике разрушается намного быстрее, чем полиэтиленовый пакет в темноте. Одно из направлений реакций с участием концевых макрорадикалов мы уже рассматривали – это деполимеризация, когда от конца полимерной цепочки с пулеметной скоростью (а в действительности намного быстрее) «отстреливаются» молекулы мономера, при этом на конце цепи все время сохраняется неспаренный электрон. Бывает и так, что макрорадикал как бы «откусывает» атом водорода от соседней полимерной цепочки (или дальнего конца своей же гибкой цепи):

~CH₂– ĊHX + ~CH₂–CHX–CH₂–CHX~ → ~CH₂–CH₂X + ~CH₂–CHX–CH₂– ĊX~.

Образовавшийся макрорадикал весьма неустойчив: неспаренный электрон, очутившийся не на конце, а где-то в середине цепи, немедленно разрезает ее на два куска. Как и при деполимеризации, рвется не соседняя с неспаренным электроном С–С-связь, а следующая (так называемый бета-разрыв):

~CH₂–CHX–CH₂– ĊX~ → ~CH₂–CHX + CH₂=CX~.

Новый концевой радикал быстро вступает в дальнейшие реакции. Совокупность этих процессов называется передачей цепи. Место, где отрывается атом водорода и распадается полимерная цепочка, определяется законом случая, поэтому образуются осколки молекул разных размеров. Такие реакции и приводят к разрушению полимера.

Очевидно, что состав продуктов термической деструкции полимера будет зависеть от относительной скорости двух процессов: реакции деполимеризации макрорадикала и реакции передачи цепи. Скорость первого процесса выше у полимеров, содержащих четвертичный атом углерода (он связан только с атомами углерода). Так, при 250 °С скорость деполимеризации полиметилметакрилата (ПММА) примерно в 100 раз выше, чем в случае полиметилакрилата (ПМА). Поэтому неудивительно, что при термической деструкции ПММА выход мономера – метилметакрилата СН₂=С(СН₃)–СООСН₃ достигает 95 %, тогда как из ПМА получается лишь 1 % мономера – метилакрилата (метилового эфира акриловой кислоты, СН₂=СН–СООСН₃).

Хорошие выходы мономера можно получить также при реакциях деполимеризации поли-α-метилстирола (более 95 % α-метилстирола С₆Н₅С(СН₃)=СН₂), полиизобутилена (до 50 % изобутилена СН₃–С(СН₃)=СН₂), полистирола (около 40 % стирола), натурального каучука (из него при этом образуется диеновый мономер с двумя двойными связями – изопрен СН₂=С(СН₃)–CН=СН₃), политетрафторэтилена (тефлона), из которого получается мономер тетрафторэтилен СF₂=CF₂. В последнем случае передача цепи вообще невозможна из-за очень высокой прочности связи C–F. А вот для полиэтилена преобладает реакция передачи цепи, поэтому среди продуктов его деструкции этилена очень мало.

Для полноты картины следует упомянуть еще один возможный путь деструкции – отщепление от полимера боковых групп. По такому пути при нагревании разлагается поливинилацетат ~СН₂–СН(ОСОСН₃)~ (от него отщепляется до 95 % уксусной кислоты), поливинилхлорид ~СН₂–СНСl~ (отщепляется 95 % HCl), полиакрилонитрил ~СН₂–СН(СN)~ (отщепляется HCN, поэтому с этим полимером, как и с тефлоном, опыты проводить не следует из-за ядовитости продуктов).