Сначала Римский-Корсаков колебался, о чем впоследствии вспоминал в своих биографических очерках: «Если б я хоть капельку поучился, если б я хоть капельку знал более, чем знал я в действительности, то для меня было бы ясно, что я не могу и не имею права взяться за предложенное мне дело… В то время я не только не в состоянии был гармонизировать прилично хорал, не писал никогда в жизни ни одного контрапункта, имел самое смутное понятие о строении фуги, но я не знал даже названий увеличенных и уменьшенных интервалов… В сочинениях же своих я стремился к правильности голосоведения… и достигал его инстинктивно… О дирижерском деле я, никогда в жизни не дирижировавший оркестром, даже никогда в жизни не разучивший ни одного хора, конечно, не имел понятия…».
Однако друзья уговаривали его согласиться, и Римский-Корсаков принял это предложение, так как был молод и уверен в себе. В 27 лет он стал профессором музыки, хотя и не оставил офицерскую службу в военно-морском флоте. Он проводил ночи напролет за учебой, прилагая усилия, чтобы оказаться впереди своих студентов. «Пришлось притворяться, что все мол, что следует, знаешь, что понимаешь толк в их задачах. Приходилось отделываться общими замечаниями и самому хватать на лету сведения от учеников так, чтобы они об этом не догадывались… К тому времени, когда они могли начать меня раскусывать, я уже кое-чему понаучился!.. Итак, незаслуженно поступив в консерваторию профессором, я вскоре стал одним из лучших ее учеников, а, может быть, и самым лучшим!» Со временем Римский-Корсаков был признан одним из самых замечательных преподавателей музыки в России. Студенты обожали его. Он всегда держался просто и не походил манерами на профессора, носил поношенную одежду и старую обувь и искренне выражал восхищение, увидев хороший фрагмент в работе кого-либо из своих студентов.
В 1872 году Римский-Корсаков женился на Надежде Пургольд, пианистке, ставшей впоследствии матерью их семерых детей. На их свадьбе Мусоргский был шафером. Так как Римский-Корсаков все еще оставался морским офицером, в 1873 году для него была учреждена специальная должность — инспектор музыкантских хоров военно-морского ведомства. Это была одна из многих официальных должностей, которые он занимал в своей жизни. Римскому-Корсакову приходилось часто ездить на Черное море и, чтобы лучше выполнять обязанности инспектора, он быстро научился играть простые мелодии на флейте, кларнете и тромбоне. В 1874 году Римскому-Корсакову предложили дирижировать на благотворительном концерте в Дворянском собрании в пользу голодающих Самарской губернии, и со свойственной ему уверенностью в себе композитор принял предложение, несмотря на то, что никогда ранее не дирижировал оркестром, если не считать репетиций с оркестровым классом консерватории. Чтобы восполнить недостаток опыта, он снова работал ночами, тщательно изучая партитуру, и в тиши кабинета оттачивал дирижерские жесты. На репетициях ему удалось побороть чрезвычайное волнение, и на представлении, по его словам, он появился уже как бывалый дирижер. В том же году, после ухода Балакирева, Римский-Корсаков стал исполнять обязанности директора Бесплатной музыкальной школы и сразу же организовал большой концерт в зале Городской думы.
Наряду с широкой педагогической деятельностью, Римский-Корсаков занимался сбором и обработкой русских народных песен и сочинением музыки. Одновременно с Чайковским, закончившим работу над оперой «Евгений Онегин», Римский-Корсаков завершил сочинение дивной оперы «Майская ночь», премьера которой состоялась в Мариинском театре в 1880 году. Отец Игоря Стравинского в этом спектакле пел в хоре.
Лето 1880 года Римский-Корсаков провел в своем загородном доме под Лугой, среди русской природы. Там он написал оперу «Снегурочка», многими признанную шедевром. В этой сказке по мотивам истории языческой Руси персонажи походят и на людей, и на сказочные существа, и на божества, олицетворяющие природу. Во время работы над «Снегурочкой» композитора окружала подлинно русская атмосфера; он восхищался всем вокруг: «Множество разбросанных деревень с исконно русскими названиями… отличный сад со множеством вишневых деревьев и яблонь, смородиной, земляникой, крыжовником, с цветущей сиренью… тройное эхо, слышимое с нашего балкона, казалось как бы голосами леших или других чудовищ… огромный лес, поля ржи, гречихи, овса, льна и даже пшеницы… маленькая речка, где мы купались». Может быть, именно ощущая такую искреннюю радость, Римский-Корсаков написал для «Снегурочки» оркестровые сцены ослепительной красоты. В этой опере, возможно, лучшем произведении композитора, трудно определить, что он взял из народных мелодий, а что родилось в его собственной душе.