Эта работа архитекторов произвела большое впечатление на Екатерину, и она вскоре поручила Валлен-Деламоту выполнить проект Эрмитажа рядом с Зимним дворцом. Екатерине хотелось иметь более интимную городскую резиденцию, напоминавшую частные европейские дома, где она могла бы находиться в уединении поблизости от огромного Зимнего дворца. В Эрмитаже она предполагала также разместить свои разраставшиеся собрания художественных произведений и книг. В то время Императрица уволила Шувалова с поста президента Академии художеств, придала этому учреждению статус государственного и назначила директором своего человека, графа Ивана Бецкого. Бецкой был изрядным педантом и не обладал такой богатой фантазией, как граф Шувалов. Перед Академией в первые годы ее существования ставилась цель воспитания плеяды российских художников. При Екатерине в этом учреждении перестали поощрять индивидуальность художника и требовали, чтобы он следовал канонам официального искусства. Устав Академии был заимствован в Европе, но в отличие от Франции, рисунок, скульптура и прикладное искусство преподавались в Петербурге под одной крышей.
Со времени основания Академии Шуваловым, лучших воспитанников этого учреждения за счет казны посылали за границу группами по двенадцать человек. Там они проводили от двух до четырех лет, обучаясь во французской Академии и в мастерских художников Парижа, Италии и Германии. Выдающийся скульптор Федот Шубин, сын рыбака с Белого моря, поступил в Академию в 1761 году, в год смерти Императрицы Елизаветы. Он учился у Никола Франсуа Жилле, возглавлявшего класс скульптуры, и как победитель одного из конкурсов был награжден пенсионерской поездкой в Париж, где продолжал образование в течение шести лет. Возвратившись в Россию, Шубин создал целый ряд замечательных бюстов видных деятелей екатерининского времени. Его работы были столь совершенны и правдивы, что по сей день они считаются одними из лучших в области русского скульптурного портрета.
Русские художники, воспитанные в традициях иконописи, начиная с «птенцов гнезда Петрова», пытались прежде всего передать на своих холстах облик человека. Они стремились уловить не только физическое сходство, но и внутренний мир изображаемого персонажа, не стараясь приукрасить натуру. В результате портреты, выполненные в восемнадцатом веке в России, оказались менее официальными, более интимными, чем европейские той же эпохи. Есть в этих русских портретах нечто непринужденное, почти задушевное. Оба знаменитых портретиста екатерининского времени, Дмитрий Левицкий и Владимир Боровиковский, были родом с Украины. Боровиковский, сын художника-иконописца, принадлежал к украинскому казачеству. Выполненный им знаменитый портрет уже немолодой Екатерины, прогуливавшейся в парке Царского Села с собакой, поразительно неофициальный и непосредственный, оказал значительное влияние на более поздние изображения царствующих особ.
Дмитрий Левицкий, которого называли «русским Гейнсборо», считается величайшим портретистом своего времени. Левицкий — сын священника, работавшего в гравировальной мастерской знаменитой Киево-Печерской лавры. Так же как и Ван Дейк в Англии, Левицкий запечатлел для потомства образ русской аристократии, изобразив многих государственных деятелей своего времени.
В 1764 году, находясь под впечатлением от «Трактата о воспитании девиц» Фенелона, Екатерина решила основать школу для девочек. Она открыла ее в Смольном монастыре, где уже имелась школа для сирот, заведенная еще Императрицей Елизаветой. Вначале в Смольный институт было зачислено пятьсот девочек, половина из дворянских семей и половина из незнатных. При обучении воспитанниц упор делался на изучение иностранных языков, но девочкам преподавали также и научные дисциплины, и это было смелым новаторским решением, значительно опередившим появление подобных идей в женских учебных заведениях Европы. В 70-х годах 18-го века Екатерина поручила Левицкому написать своих любимых учениц, и он выполнил семь портретов нежных и очаровательных девушек в расцвете их юности. На одном из полотен изображены княжны Екатерина Николаевна Хованская и Екатерина Николаевна Хрущева, исполнявшие роли в пьесе, разыгранной в присутствии Екатерины. Левицкий превосходно передал их робость и восторг. Успех художника при выполнении этих полотен подсказал Екатерине идею заказать Левицкому несколько собственных портретов в полный рост. Однако Императрица никогда не позировала художнику, и поэтому она выглядит на портретах Левицкого несколько скованной, что не свойственно манере живописца. Известен портрет Екатерины кисти Левицкого, на котором она представлена в торжественном официальном платье с символами императорской власти.